[发明专利]一种α, β-不饱和羧酸酯类化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和羧酸酯类化合物技术领域，具体涉及一种α,β-不饱和羧酸酯类化合物及其制备方法。

背景技术

Wittig试剂与醛的反应是构建碳碳双键的最有效的方法之一，此类方法已经被广泛的用于某些天然产物，如不饱和脂肪酸、前列腺素、维生素以及昆虫信息素等的合成中，其中利用Wittig反应合成维生素A的方法已被用于工业生产中。

将醇氧化的反应应用于Wittig反应中的研究，最早是在1985年，Ireland和Norbeck将Swern氧化反应应用于Wittig反应中，首先实现了醇氧化、Wittig反应的一锅法制备烯烃。近十几年来，化学家们陆续报道了一些醇、Wittig试剂的氧化-Wittig串联反应来制备烯烃，这些方法存在着诸多缺点：1.一些氧化剂本身易爆，如Dess-Martin高碘氧化剂；2.氧化剂难以制备，如二醋酸碘苯；3.氧化体系中有高毒，不稳定，难以处理的试剂，如草酰氯(COCl)2，4.或氧化体系的副产物有臭气味，如斯文氧化反应副产物之一的二甲基硫醚带有在有机化学中著名的恶臭气味。

另外，需要特别指出的是所有这些的醇-Wittig串联反应都需要当量或者过量的氧化剂，并且反应过程往往产生大量的三废，不利于大规模的产业化生产，所有的这些问题都限制、阻碍了这些方法的应用和推广。

随着有机金属化学的兴起与发展，化学家们也报道了Ru过渡金属催化的醇与Wittig试剂串联反应制备烯烃的新方法。然而这些过渡金属催化价格昂贵，不易制备和获取，大大降低了反应的实用性和推广潜力。因此，寻找一种廉价金属催化，实现温度和条件下催化醇、Wittig试剂直接制备烯烃类化合物的方法，不仅具有较高的挑战性，也具有广泛的应用前景和潜力。

发明内容

本发明的第一个目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色环保的α,β-不饱和羧酸酯类化合物，本发明的第二个目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效、环保的α,β-不饱和羧酸酯类化合物的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种α,β-不饱和羧酸酯类化合物，通式如下所示：

其中，所述的R为官能团取代在2-，3-，或4-的苯基、官能团取代在2-，3-，或4-的芳基、官能团取代在2-的取代杂芳基、烷基烯基、芳基烯基、烷基炔基或芳基炔基。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种根据权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

以铜盐-TEMPO为催化体系，在无需氮气保护的条件下进行醇与Wittig试剂的氧化-Wittig串联反应，反应通式如下：

所述的反应温度为25-120℃，反应时间为10-96小时，所述的Bipy为配体即联吡啶的用量推荐为1-20mol%，所述的醇与Wittig试剂的摩尔比为3：1-1：3，所述的铜盐的用量为1-20mol%，所述的TEMPO的用量为1-20mol%；

其中，所述的R为官能团取代在2-，3-，或4-的苯基、官能团取代在2-，3-，或4-的芳基、官能团取代在2-的取代杂芳基、烷基烯基、芳基烯基、烷基炔基或芳基炔基；

作为优选，所述的溶剂为甲苯、DMSO、二甲苯、苯、DMF、二氯甲烷、THF、甲醇、乙醇或乙腈中的一种或多种。采用上述的优选方案后，上述溶剂的溶解效果更好，可以有效促进反应有效的进行。

作为优选，所述的铜盐为溴化铜、氯化铜、醋酸铜，氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或多种。采用上述的优选方案后，上述的铜盐价格低廉，同时可以促进醇氧化为醛，提高反应效率。

作为优选，所述的铜盐为碘化亚铜。采用上述的优选方案后，碘化亚铜促进醇氧化为醛的效果最佳。

作为优选，所述的反应温度为40-90℃。采用上述的优选方案后，该反应温度能提高反应效率，并缩短反应时间，若温度过高，获得的产物较少，收率不佳。

作为优选，所述的反应时间为12-48小时。采用上述的优选方案后，上述的底物在该反应时间段均可以完成，时间过短，反应不充分，时间过长，则反应物容易发生变质。

作为优选，所述的溶剂为乙腈。采用上述的优选方案后，反应物的溶解效果最佳，产物能够达到最佳。