[发明专利]用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂

说明书

技术领域

本发明属于1,4-丁炔二醇的合成技术领域，具体涉及甲醛和乙炔进行三相反应合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。

背景技术

用于炔醛法生产1,4-丁炔二醇的催化剂主要是铜铋催化剂，铜铋催化剂主要有负载型和无载体类催化剂两类。

对于CuO-Bi₂O₃/载体催化剂的研究主要集中在载体的筛选上，例如US2232867、US4002694、US3920759、US3294849等公开了各自的负载型铜系催化剂。该类催化剂由于载体的存在可增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。但由于载体采用的是SiO₂、Al₂O₃等，活性组分Cu与载体之间存在较强的相互作用，这使得物种难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物而降低了催化剂的炔化性能，降低了催化剂的工业应用价值。

无载体催化剂主要包括孔雀石及纳米粉体。例如US4107082、US4584418等公开的无载体或孔雀石催化剂。该类催化剂主要采用共沉淀法制备得到，由于该类催化剂活性组分的晶粒较大，催化活性较低。更重要的是催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分流失，导致催化剂的使用寿命较短。

目前，国内炔化反应合成1,4-丁炔二醇使用的是DuPont工艺及催化剂，催化剂价格昂贵，从而造成1,4-丁炔二醇的生产成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有合成1,4-丁炔二醇所用催化剂存在的缺点，提供一种具有高活性、高选择性、价格低廉、用于甲醛与乙炔进行炔化反应合成1,4-丁炔二醇的催化剂。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物，粒径分布为：小于或等于0.710μm的颗粒占9%、0.711～1.589μm的颗粒占80%、大于或等于1.590μm的颗粒占11%，采用共沉淀法或浸渍-沉淀法制备而成。

上述的共沉淀法是：将Cu、Bi、Mg的可溶性盐溶解于质量分数为10%的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，滴加到可溶性硅源物质的水溶液中，用沉淀剂调节pH值至6.5～7.0，继续搅拌1小时，静置，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，350～500℃焙烧4～8小时，制备成催化剂。

上述的浸渍-沉淀法是：将硝酸铜、硝酸铋溶解于质量分数为10%的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，加入MgO-SiO₂复合微球，用沉淀剂调节pH值至6.5～7.0，静置，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，350～500℃焙烧4～8小时，制备成催化剂。

上述的共沉淀法或浸渍-沉淀法中，Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.80～1.05:0.01～0.05:0.1～0.5，优选摩尔比为1:0.90～1.0:0.01～0.03:0.1～0.4。

上述的沉淀剂是质量分数为20%～45%的碳酸钠水溶液或质量分数为20%～25%的氢氧化钠水溶液，优选质量分数为30%的碳酸钠水溶液。

上述的Cu、Bi、Mg的可溶性盐是Cu、Bi、Mg的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选Cu、Bi、Mg的硝酸盐；可溶性硅源物质是硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯等。

本发明的催化剂具有制备成本低、重现性好，操作条件范围宽，催化剂稳定性强的优点，经济和技术性能十分显著。本发明催化剂不仅适用于甲醛和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇，而且还适用于其他醛类化合物和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇的衍生物，同时也适合于流化床内硝基芳香化合物加氢合成芳香胺的反应，具有广泛的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1