[发明专利]一种航空煤油或柴油范围液态烷烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以木质纤维素基糠醛类化合物（包括糠醛、甲基糠醛、氯甲基糠醛或5-羟甲基糠醛）和酮类化合物（包括丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、异丙叉丙酮、甲基异丁基酮（MIBK）、乙酰丙酸钠或乙酰丙酸酯等）为原料，完全不依赖化石能源的航空煤油或柴油范围长链液态烷烃合成路线，具体包括两个步骤：1）糠醛类和酮类化合物通过羟醛缩合反应生成碳链长度为9～16的含氧化合物；2）通过担载型金属催化剂对这些含氧化合物直接加氢脱氧，从而获得碳链长度为9～16的液态烷烃。与目前国际上已有报导的工作相比，本工作首次以丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、异丙叉丙酮、甲基异丁基酮（MIBK）、乙酰丙酸钠或乙酰丙酸酯等为原料与糠醛类化合物通过无溶剂条件下的羟醛缩合和直接加氢脱氧合成C9～C16烷烃。利用低凝固点羟醛缩合产物对高凝固点羟醛缩合产物的溶解作用，克服了目前国际上已有工作中羟醛缩合产物是固体，羟醛缩合和加氢脱氧过程需要加入溶剂帮助传质、工艺复杂较多等缺点。

背景技术

目前，世界上常用的液体燃料主要是以石油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性，面对能源短缺和环境恶化的双重压力。近年来由生物质出发制备液体燃料由于其原料可再生，制备和使用过程二氧化碳中性的特点受到了国际社会的普遍关注。航空燃料作为一种需求量巨大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6～16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成^[2]如下：C8～C15的直链烷烃占35%，C8～C15的支链烷烃占35%，C7～C10的芳香烃占18%，C6～C10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展以可再生的生物质为原料的航空煤油制备技术。

由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料是以淀粉，动植物油为原料。这种以可食用生物质为原料的路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，以农林废弃物的主要成分-木质纤维素为原料的第二代生物质燃料近年来受到更多关注。其中，利用木质纤维素经过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长的含氧有机化合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，是一条极具前景的生物质燃料新路线。该过程具有条件相对比较温和，合成路线灵活等优点。

目前国际上已有技术中关于木质纤维素衍生物制备航空煤油的方法有：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8～C15范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science,2005,308,1446-1450）。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424）。但是该路线存在下列问题：1）糠醛（或羟甲基呋喃）和丙酮羟醛缩合产物为固体且在水中的溶解度很低，所以羟醛缩合以及加氢脱氧过程中都必须使用有机溶剂，导致设备效率降低和运行成本加大。2)工艺繁杂：由糠醛和丙酮合成长链烷烃需经过羟醛缩合-低温加氢-加氢脱氧3步反应。

Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5）。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。

在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）。