[发明专利]一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烃类物流精制领域，尤其是涉及一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法，具体地，是利用一种改性分子筛吸附剂去除含烃物流中的有机氯化物。

背景技术

催化重整是炼油中的关键工艺，其主要反应是轻石油馏分或石脑油范围物质在双功能催化剂下转化为芳烃的过程。目前催化重整装置均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，由于重整原料带水或为适应原料或调整产品指标而不断调整水氯平衡，重整催化剂上的氯会不断流失。为保证催化剂活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和注有机氯化物，在此过程中流失的水、氯就会积聚于重整反应产物中，其中一部分氯会溶解在重整生成油中，一般情况下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各种因素影响下，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。副产氢气中近些年也有有机氯的形式存在，因为副产氢气中含有微量的C2～C4不饱和烃，这些不饱和烃会和HCl反应生成氯化烃，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在1～10ppm之间，这些有机氯的存在虽然不如无机氯具有强烈的腐蚀性，但在低温条件下会分解生成无机氯和相应的碳氢化合物，从而成为后续物流中的腐蚀隐患。

为防止重整反应产物中的氯化物对后续设备与工艺造成影响，业内一般采用脱氯剂对反应产物进行精制，但是这些脱氯剂主要集中于脱除无机氯化物，对有机氯化物的脱除效果不好，很容易造成有机氯化物穿透。US5928500描述了一种脱除烃组分中微量有机氯化物的方法，该方法采用多孔性高比表面积的硅土为载体，Ni，Co或铁及其混合物的金属或金属氧化物为活性组分的吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物从而将其脱除。CN200810049261专利中描述了一种脱除有机氯化物的吸附剂，这种吸附剂采用多孔性物质，诸如分子筛、氧化铝、活性炭为在载体，浸渍金属氯化物或金属氯化物与金属硫酸盐的混合物。该吸附剂能够在含水的条件下将有机氯化物转化为无机氯化物，然后再用水洗的方法去除无机氯化物，这将增加脱氯精制步骤，造成工艺繁琐且还涉及到水洗后进一步脱除水分的问题。浸渍法虽然制备简易，但会造成吸附剂的表面积和孔容下降剧烈，从而影响动态吸附效果与床层寿命。US3864243公开了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，在室温、常压条件下，用孔径为8A左右的13X或10X沸石分子筛可以将烃组分中氯化物吸附脱除。US20120190906专利中公开了分子筛的硅铝比对脱除有机氯容量的影响，结果表明硅铝比低于1.25的13X分子筛具有更高的有机氯吸附容量。13X分子筛虽然对有机氯具有一定的脱除效果，但总吸附容量有限且动态吸附速率低，使用寿命短。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烃类物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂的组成中同时含有分子筛和大孔吸附材料等。分子筛通过Zn²⁺交换改性，增强与有机氯化物的作用，同时添加大孔材料，调整了吸附剂的孔度分布，也使吸附剂具有较高的比表面积。该吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，所述含烃物流包括芳烃，烷烃和烯烃及其混合物，特别适用于脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。该吸附剂通过装填于固定床内与物流直接接触，实现去除物流中的有机氯化物，将其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有机氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。该吸附剂具有活性组分反应活性高，孔道结构丰富的特点，从而在实际气体或液体物流中具有较高的氯化物动态吸附容量，同时还具有低表面反应活性，所含组分中不会与烃类物流发生副反应，避免在脱氯工艺过程中生成绿油等低聚物。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通过压汞法测试获得0.4～0.65cm³/g的孔容体积。