[发明专利]一种铁-贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种铁‑贵金属纳米粒子/PVDF杂化膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。本发明将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚丙烯酸(PAA)微凝胶分散于N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，采用相转化法制备PVDF平板基膜。再将PVDF基膜浸入含有FeCl₂的水溶液充分反应一定时间，然后浸入含有硼氢化钠的水溶液中，制得含Fe⁰纳米粒子的杂化膜，然后再浸入含有贵金属盐的无水乙醇溶液中，制得含有贵金属‑铁纳米粒子杂化膜。该杂化膜可以降解一氯醋酸、二氯苯酚、三氯乙烯、四氯甲烷和多氯联苯等氯代有机物，具有催化反应活性高，制备方法简单，容易控制，成本相对较低，适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种含有铁-贵金属纳米粒子和微凝胶的聚合物杂化膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。该杂化膜可用于环境水体中有机氯化物的催化降解，其在多种催化化学反应中显示出高的活性、好的稳定性和优异的可重复使用性。

背景技术

水污染中常见的有机物有25种，其中有机氯代物(如三氯乙烯等)有10种。这类物质毒性大、难降解，一旦进入环境将对人类及其生态环境造成长期威胁。近年来，有机氯代物对水质的影响引起了科学家们的极大重视，其降解技术也得到了国内外的广泛研究。目前研究较多的处理方法是利用金属铁纳米粒子脱氯加氢，从而达到降解有机氯代物的目的。

纳米级金属铁粒子具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应活性高的特点，对水中有机氯代物的去除效果明显优于普通的零价还原铁粉。但由于纳米级金属粒子在制备过程中容易发生团聚或被氧化而导致反应活性降低，并且其长期保留在悬浮液中也不利于回收和再利用，使用成本高。为了提高反应活性，贵金属纳米粒子被负载到零价Fe纳米粒子上。大量研究表明，由贵金属和铁组成的双金属纳米粒子与纯铁纳米粒子相比，具有大幅提高的活性。但贵金属-铁纳米粒子同样存在团聚，使用成本高，操作不方便，不易重复使用等缺陷。为了提高纳米粒子的稳定性和使用的方便性，将贵金属-铁双金属纳米粒子固定到某些载体上成为需要。与均相贵金属-铁纳米粒子相比，负载后的纳米粒子更易于使用、分离和集成在反应器设备中，也利于金属纳米粒子的回收和再利用。目前，可以分散纳米粒子的固体支撑物主要有活性炭、金属氧化物、沸石或聚合物等。

聚合物膜是具有多孔结构的分离膜，其高的比表面积和大量的通孔结构使其成为理想的纳米粒子载体。如果将金属纳米粒子负载到膜孔中，金属纳米粒子将会有更大的活性位点与反应物分子接触反应，提高反应活性；与此同时，生成物将会更容易从纳米粒子表面离开，大大降低对活性位点的包覆，提高反应效率。

本发明提出以物理共混方法制备的聚丙烯酸(PAA)微凝胶/聚偏氟乙烯平板膜为基膜，然后利用金属离子能够与聚电解质形成配合化合物的特性以及活泼金属置换反应的原理制备杂化膜。通过将聚丙烯酸微凝胶作为铸膜液中的添加剂引入聚合物膜中，改善膜孔结构，提高膜孔体积，增强反应物的扩散渗透，提高反应速率。利用聚电解质与金属间的配位作用，实现金属纳米粒子在基膜内的高度分散和固定，克服聚集和流失缺陷。通过化学还原使铁与贵金属离子置换，得到的铁-贵金属纳米粒子具有较高的活性及稳定性。通过控制聚丙烯酸微凝胶的荷电化程度和Fe²⁺的浓度可以控制Fe纳米粒子的负载量，而贵金属的负载量可以通过改变置换时间以及贵金属离子的浓度来实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有纳米铁降解有机氯代物反应活性低，重复使用性差，操作费用大的问题。本发明提供了一种含有铁-贵金属纳米粒子和聚丙烯酸微凝胶的PVDF杂化膜，并提供了上述杂化膜的制备方法。该膜包含PVDF，聚丙烯酸(PAA) 微凝胶和铁-贵金属纳米粒子，PAA凝胶和铁-贵金属纳米粒子位于膜孔表面。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种聚偏氟乙烯铁-贵金属纳米粒子杂化膜的制备方法，该方法是通过聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA) 微凝胶物理共混制膜，然后利用膜孔聚丙烯酸(PAA)微凝胶负载铁-贵金属纳米粒子，包括如下步骤：