[发明专利]一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学合成领域,，特别是一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法。

技术背景

目前，在有关温度相应性聚合物的研究中，以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的研究最多，当环境温度低于其LCST时PNIPAAm在水溶液中呈现无规则伸展状态，具有水溶性；而温度在LCST以上时，PNIPAAm发生收缩现象，形成胶束。近年来，随着研究工作的不断深入，人们将PNIPAAm聚合物的温敏性与其它环境相应性相结合，从而获得具有多重响应性的嵌段聚合物。例如，Li YY等的论文Biomacromolecules,2006,7(11):2956—2960；Suchaoin N等的论文Polymer,2009,50(17):4151—4158；中国专利CN101838375A以及中国专利CN102746474A等都有对具有pH/温度双重相应性的聚合物凝胶进行报道。近来，于等人制备了具有photo/pH/thermo三重响应性的聚合物。(Yuanyuan Yu,Feng Tian,Chuan Wei,Changchun Wang,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,47,2763-2773,2009)。其中，接枝的光敏基团在光照调节下可以发生从疏水到亲水化学变化。许多研究通过在聚合物侧链引入特异性荧光小分子或者利用荧光功能单体直接制备聚合物来使聚合物带上荧光。树枝状大分子PAMAM在无特异性荧光分子结构，在一定波长的光照下，可以发射荧光。(Wan In Lee,Yoonjung Bae,Allen J.Bard,Journal of the American Chemical Society,2004,126,8358-8359;Ye-Zi You,Zhi-Qiang Yu,Meng-Meng Cui,Chun-Yan Hong,Angewandte Chemie International Edition.49,1099-1102,2010.)其发光机理可能与结构中的大量的酰胺键有关。然而，PAMAM的制备方法比较繁琐。

可逆加成—断裂链转移自由基聚合(RAFT)是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一，具有操作简单、单体适用面广等多种特点。因此，本发明提出的用RAFT聚合制备的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法，对于多重响应性聚合的制备及研究具有指导意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法。

本发明的一种pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物，其分子结构式如下：

其中，R₁,R₂为有机功能性基团；n,m为重复单元数。

本发明的pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物，其反应路线如下：

本发明所述的一种具有pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制备：

将50～200mmol2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、50～150mmol吡啶和50～200mL有机溶剂加入到两口烧瓶中，并用冰水浴降低温度；取所述有机溶剂20～80mL，将60～180mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于其中，并逐滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应2～24h；分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤3次，无水Na₂SO₄干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，取沉淀物在真空烘箱中300℃干燥12～48h，得到白色粉末状产物NPCEMA；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种混合物；

（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂(PNPCEMA-CTA)的制备：