[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，属于生物可降解聚酯制备方法技术领域。

背景技术

全球化的白色污染问题日趋严重，生物可降解塑料越发受到人们的广泛关注。脂肪族聚酯类高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成为生物可降解塑料的主要发展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以其良好的力学性能和耐热性能已成为最具有发展潜力的新型生物可降解塑料。现有化学催化制备的PBS，由于金属催化剂与聚酯产生强烈的相互作用而难以去除，限制了PBS产品的应用范围。酶催化合成PBS可以很好的解决这一问题。然而，现有的脂肪酶催化合成PBS的工艺，为去除副产物水或醇类，均需要在高真空条件下持续进行，使设备成本和能量消耗大幅增加。并且，目前酶促合成PBS工艺的产品平均分子量仅为10,000～38,000Da，不能很好的满足工业应用的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丁二酸丁二醇酯的酶促聚合制备方法，本发明经过常压下脂肪酶催化的溶液聚合和本体聚合两步连续的聚合过程，最终得到无规线性聚合物，其重均分子量可达61,000Da以上，熔点111～112℃，产品可被脂肪酶完全水解。

本发明所提供的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）在脂肪酶的催化作用下，酰基供体和1,4-丁二醇经溶液聚合得到预聚物；

所述酰基供体为丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一种；

（2）在所述脂肪酶的催化作用下，所述预聚物经本体聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述酰基供体与所述1,4-丁二醇的质量比可为20～70：30～100，具体可为30～35：35～36、30：35、35：35或30：36；

所述溶液聚合的温度可为60～90℃，具体可为65～80℃，时间可为16～30小时，具体可为24小时，可在常压下进行聚合。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述溶液聚合的溶剂可为甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种；

所述酰基供体与所述溶剂的质量比可为20～70：100～300，具体可为30～35：100～200、30：100、30：200或35：110。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述本体聚合的温度可为80～100℃，具体可为85～100℃、85℃或100℃，时间可为30～50小时，具体可为40～48小时、40小时或48小时。

上述的制备方法中，所述脂肪酶可为Candida antarctica lipase B(南极假丝酵母脂肪酶B)的商品化固定化酶，如Novozym435，其酶活为10,000PLU/g。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述酰基供体与所述脂肪酶的质量比可为20～70：10～20，具体可为30～35：5～12、30：10、35：12或30：5；

步骤（2）中，所述预聚物与所述脂肪酶的质量比可为50～100：2～20，具体可为70：5。

本发明提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，与目前酶促合成该类聚酯的技术相比，在原料组成相同的条件下，本发明方法可以大大降低加工过程中能量的消耗和有机溶剂的用量，同时提高产物的分子量和材料性能。在本发明中，首次开发了经常压下脂肪酶催化的溶液聚合和本体聚合两步连续的聚合过程制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，其产品的重均分子量最高可达61,000Da，处于酶法合成该类聚酯的较高水平。该方法克服了酶催化短链脂肪族单体聚合的瓶颈，获得可付诸实际应用的高分子产物，同时常压聚合降低了生产成本，为酶法工业化生产该类聚酯提供了基础。

附图说明

图1为本发明实施例1中脂肪酶催化聚丁二酸丁二醇酯合成的反应方程式。

图2为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的红外表征图。

图3为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的1H-NMR表征图。

图4为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的13C-NMR表征图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中使用的脂肪酶Novozym435（固定化的Candida antarctica lipase B）来自诺维信公司。