[发明专利]一种α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法 

背景技术

硝基烯烃是一类具有生物活性的一类化合物，在很多领域都有着重要的作用。比如，不饱和的硝基脂肪酸是一类新的内源性抗炎介质。不饱和硝基油酸能防止鼠肾缺血和再灌注损伤。α,β-不饱和硝基烯烃还被广泛用于一些反应中的Michael受体，如氢键介导的具有高度立体选择性的Michael-Michael串联反应；醛、酮与硝基烯烃的不对称Michael反应；吲哚、吡咯与硝基烯烃的立体选择性的Friedel-Crafts烷基化反应；硝基烯烃与硝基烷烃之间的不对称Michael加成；有硝基烷烃参与的串联催化的不对称Friedel-Crafts/Henry反应；硝基烯烃的不对称生物还原；多米诺硝基Michael/Henry反应；不对称多组分串联反应；不对称硝基的Michael加成；有机金属化合物与硝基烯烃间的不对称共轭加成以及具有旋光活性的(E)-硝基烯烃的立体选择性氮杂环丙化。 

烯烃经一氧化氮硝化可得到收率不错的α,β-不饱和硝基烯烃，但是一氧化氮是有毒气体。除此之外，许多α,β-不饱和烯烃一般不易制得。比如，醛和1-硝基烯烃在碱性Al₂O₃和超临界的CO₂的条件下反应可制得α,β-不饱和硝基烯烃，但此法收率不是很高。不饱和羧酸在硝酸和催化量的AIBN作用下硝化和脱羧基后可制得收率不错的硝基苯乙烯和硝基芳香烃；硝基甲烷与相应的醛通过Henry缩合可得到β-硝基醇，β-硝基醇再经DCC/CuCl或三氟乙酸酐／三乙胺脱水，或者也可以经MsCl/Et₃或P₂脱水得到α,β-不饱和硝基烯烃，但是收率不是很高。BrCH₂NO₂与醛在碘化钠的催化下很容易就制得1-溴-1-硝基烷-2-醇，1-溴-1-硝基烷-2-醇再经二碘化钐β-消除制得α,β-不饱和硝基烯烃，此法收率一般。β-硝基醇酰化后在回流的苯溶液中用碳酸钠处理可得到收率不错的α,β-不饱和硝基烯烃，但反应需要多步，收率也不是很高。 

随着绿色化学和有机合成技术的快速发展,人们的环保意识越加强烈,绿色催化体系的应用越来越引起研究者的兴趣。绿色催化体系在表现出高反应活性及选择性的前提下,避免了使用有机溶剂和传统催化剂所带来的毒害性、危险性、成本高等缺点。绿色催化体系下的有机反应以其安全、反应装置简单和环境友好而倍受青睐,是理想的合成方法。 

（参考文献：1.S.Yan,Y.Gao,R.Xing,Y.Shen,Y.Liu,P.Wu and H.Wu,Tetrahedron,2008,64,6294.；2.R.Ballini,M.Noe,A. Perosa and M.Selva,J.Org.Chem.,2008,73,8520.；3..V.J.Bulbule,V.H.Deshpande,S.Velu,A.Sudalai,S.Sivasankar and V.T.Sathe,Tetrahedron,1999,55,9325.） 

发明内容

为解决α,β-不饱和硝基烯烃化合物现有技术中存在的不足，本发明提供了一种α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，采用功能化离子液体与水的绿色催化反应体系。 

为实现本发明目的，其采用具体技术方案为： 

一种α,β-不饱和硝基烯烃化合物的绿色合成方法，所述α,β-不饱和硝基烯烃化合物的结构式（Ⅲ）所示，以结构式（Ⅰ）所示的芳香醛与结构式（Ⅱ）所示的硝基烷烃为底物，在功能化与水的体系中于20～120℃微波加热条件下充分反应，所得混合物经分离纯化得产物α,β-不饱和硝基烯烃； 

其中，Ar为被任意一种、两种或者三种基团在2～6位取代的苯基，取代基团指C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、硝基、卤素（氟、氯、溴、碘）；R为H或者C1～C6烷基。 

所述的功能化离子液体结构式如下所示：其中季磷结构离子（Ⅳ）作为离子液体的阳离子，（Va）（Vb）或（Vc）结构的离子中的一种作为离子液体的阴离子： 

其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄分别为各自独立的C1～C15的烷基；R₁₅为N或CR₂₀;n=0或1;