[发明专利]一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法。

背景技术

    随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用。其中，传统的正极材料LiCoO₂容量低、成本高；而LiNiO₂合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO₄离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160 mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的

需求。近年来富锂正极材料Li_1+x[M]_1-xO₂ (M=Co、Ni、Mn…)较LiCoO₂ 来说具有高比容量(200~300 mAh/g)及较低的价格而受到越来越多的关注，是目前正极商业化主流产品 LiCoO₂ 很好的替代品。

    目前，最受人们关注的是含Co的层状固溶体产品，Li_1+x(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)_1-xO₂比Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂表现出更好的倍率性能及热稳定性，但是在电压高于4.5V时会有一个接近200mAh/g的不可逆容量损失，而且这种材料还存在着循环稳定性的问题。主要原因为在充放电的过程中，Co在高电压下的溶解导致材料整体结构的倒塌，尽管许多研究者通过表面改性来解决这一个问题，但是由于涂层的绝缘性会导致电池阻抗的增加，而且这种薄的涂层在后续处理过程中容易脱落，因此不能工业化生产。另一种富锂层状材料Li_1+x(Mn_3/4Ni_1/4)_1-xO₂，由于其非毒性、高容量、稳定性及良好的循环性被广泛的研究。但是由于绝缘相Li₂MnO₃的存在，该材料的导电性差，从而导致其倍率性能不好，限制了其在电动汽车上的应用。

    因此，将两种材料结合起来，利用他们之间的协同效应，可得到高倍率及高的循环稳定性的电极材料。

发明内容

    本发明的目的正是提供一种高倍率及高的循环稳定性电极材料的核壳结构固溶体的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：所述一种核壳结构的锂电池正极材料固溶体的制备方法为，按1：1：1的化学计量比称取所需Mn盐、Ni盐及Co盐溶于去离子水中，配成一定浓度的金属盐溶液，即溶液1；配制和上述总金属离子相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1–0.4 mol/L；用蠕动泵将溶液1和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，控制流量为5ml/min–20ml/min，反应器的水浴温度 53–58 °C范围内，浆液pH控制在6.5–8.5范围，搅拌速度控制在500–650 rmp；反应完全后，将镍盐与锰盐按化学计量比1：3的摩尔比配成一定浓度的溶液2；配制和溶液2相同浓度的碳酸钠溶液2，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1–0.4 mol/L；蠕动泵将溶液2和碳酸钠溶液2连续输入到反应烧瓶中，控制流量为5ml/min-20ml/min，反应器的水浴温度 53–58 °C范围内，浆液pH控制在6.5–8.5范围，搅拌速度控制在500–650 rmp；反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100 °C干燥，得到前驱体备用；将前驱体与一定量的Li₂CO₃或LiOH混合研末均匀后在空气气氛中进行预焙烧。

上述的金属盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。

上述的溶液1和溶液2的总浓度为0.5–3 mol/L。

上述预焙烧的温度控制在400–600 °C，焙烧时间3-6 h，后焙烧的温度控制在800–1000 °C，焙烧时间10–25h，升温速率为3-10°C/min。