[发明专利]一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟橡胶领域，具体地，涉及一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法。

背景技术

氟橡胶（fluororubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂（N2O4）的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。

中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。

分子量高的氟橡胶可塑性小，生胶不易塑炼，胶料不易混合均匀，挤出性能也差；反之，分子量低的氟橡胶可塑性大，生胶混炼时容易粘辊，但是会影响硫化后制品的强度。然而双峰分子量分布的橡胶，橡胶内同时拥有高分子量的分子链和低分子量的分子链，就可以解决此矛盾。

美国专利US4690994（公开日期：1987年9月1日）公开了一种宽分子量分布的氟橡胶的聚合方法，采用以F113作为溶剂进行悬浮聚合而得，共聚单体包括偏氟乙烯（含量为65～100%）、六氟丙烯、四氟乙烯（含量为35～0%）。得到的氟橡胶分子量分布d=M_w/M_n为2～12，高分子量峰高H₂与低分子量峰高H₁的比值为0.8～0.4。因为F113对环境污染影响大，所以聚合完成后需要对溶剂F113分离、洗涤、干燥等程序，工艺非常复杂。

中国专利CN200810238475.9（公开号：CN101429264A，公开日：2009年5月13日）公开了一种宽分子量分布氟橡胶及其制备方法。其特征是，该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子量为10000～9000000，M_w/M_n=2.50～20；拉伸强度13.0～20.0MPa；扯断伸长率150～300%。采用水作为介质，采用有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。此方法采用有机过氧化物作为引发剂，很容易产生粘釜现象，会降低生产效率。

中国专利申请CN201110444173.9（公开号：CN102516439A，公开日：2012年6月27日）公开了一种宽分子量分布的26型氟橡胶及其制备方法。其特征在于，该氟橡胶分散性指数MWD=4-15。制备方法为：在两个聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂、pH调节剂和链转移剂后通入共聚单体，搅拌、升温，在聚合过程中改变引发剂的加入种类和间隔补充链转移剂，在反应4～7小时后将乳液按比例输送至混合釜中，补加预混单体和助剂持续生产。混合釜中的乳液经凝聚、洗涤、烘干后挤出成型包装。这种聚合方法需要在两个反应器内间断进行聚合反应，工艺相对比较复杂。

中国专利申请CN201110326949.7（公开号：CN102443090A，公开日：2012年5月9日）公开了一种氟橡胶的合成方法。该方法采用乳液聚合法，其特征在于，所述合成过程为：按重量每100份的水介质中加入0.01～5份的乳化剂和0.015～4份的pH调节剂；然后开始加入聚合单体，并加入0.001～3份的引发剂开始聚合反应；在所述聚合单体的加入量为其总重量的20～70％之后，再加入0.001～3份链转移剂；继续加入剩余的聚合单体，并使反应压力控制在2～4.5Mpa，反应温度为50～120℃；反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型得所述氟橡胶；所述聚合单体按摩尔量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯组成，每100份水介质加入10～50份所述聚合单体。该方法制得的氟橡胶分子量分布窄，加工方式有限，其用途也受到较大的限制。

因此，为了获得宽分子量分布氟橡胶，需要调整氟橡胶的聚合工艺，以得到工艺简单、生产效率高、成本更低和对环境的负面影响更少的氟橡胶，并保障其它性能不变。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法。

本发明提供的宽分子量分布氟橡胶的合成方法，采用乳液聚合方式进行聚合，所述乳液聚合的过程包括：