[发明专利]聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的一种制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的生产工艺。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种轻质、具有100%闭孔结构的硬质泡沫，而泡沫闭孔率越高，其力学强度和模量也越高，因此，PMI 泡沫其他硬质泡沫具有突出的结构稳定性和无法比拟的强度和模量、抗蠕变性、耐高温及耐环境性能。耐温性可达到240℃ ，是目前耐高温性能最好的刚性结构泡沫。PMI泡沫塑料最早由德国罗姆公司于1972年开发研制出来，经过30多年的发展，已经开发出一系列具有不同规格型号的产品，以商品名ROHACELL出售。ROHACELL的PMI泡沫凭借其优异的性能被广泛的应用在电子，运载火箭，航空，铁路机车，船舶以及天线，雷达天线罩，体育器材、医疗器械等领域。例如ROHACELLWF(耐热变型)被用作飞机和航天飞机中夹芯结构的芯层材料，可一次固化成型。结构件采用的固化方法有：压力罐，真空袋，RTM，VARTM，模压或其他工艺。ROHACELL WF是波音运载火箭Delta II，Il和Ⅳ中所有的有效载荷组合器，级间仓，中间体，防热罩和鼻锥等整流罩选用的夹芯材料 。目前国内还没有商品化的PMI泡沫，但是对PMI泡沫塑料的需求越来越大，ROHACELL泡沫长期在国内的泡沫市场尤其是军用领域中处于垄断地位，特殊领域所的PMI泡沫基本依赖从ROHACELL进口，且采购周期长，难以进行有效的控制，更为重要的是，当国际形势变化时容易受制于人，难以保障武器装备等先进产品制造的材料供应链。因此，PMI泡沫国产化还具有重要的战略意义。

目前国内也有部分高校、科研院所及有关企业进行PMI泡沫的研究工作，主要路线如下：

一、以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线

目前国内厚度达到100mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫都是采用甲基丙烯酸与甲基丙烯腈作为主要单体制备而得，且性能无法与ROHACELL相当。具体步骤如下：

1．共聚板的制备

以甲基丙烯酸与丙烯腈作为主要单体，通过引发剂在一定的温度下产生自由基，并加入必要的添加剂，搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。放入40～60℃ 的水浴中反应72～100h，直至聚合成透明略带点黄的MAN／MAA共聚板，接着将制得的MAN／MAA共聚板在80～12O℃的烘箱中继续聚合10～12h，最终得到可发泡的MAN／MAA共聚板。

聚合反应如下：

2．PMI泡沫的制备

    将以上制得的可发泡MAN／MAA共聚板采用热空气法进行发泡，首先将MAN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中预热2h，接着在200～220℃下发泡2～3h，最后在160℃的烘箱中热处理5～6h得到PMI泡沫。

受热发泡过程中，聚合物中相邻的MAA和MAN链节发生了环化反应生成六元酰亚胺结构，主要反应如下：

二、以丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线 

甲基丙烯腈作为主要单体生产的PMI泡沫技术和市场被国外垄断，且甲基丙烯腈的价格昂贵，如果以此为单体生产出的PMI泡沫无法与其抗衡，而丙烯腈原料技术成熟，国内已实现规模生产，较甲基丙烯腈具有数十倍的价格优势，为了降低制备成本，目前国内也有采用丙烯腈作为主要单体的合成路线。具体步骤如下：

1．共聚板的制备

    以甲基丙烯酸与丙烯腈作为主要单体，通过加入引发剂在一定的温度下产生自由基，并加入必要的添加剂，搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。放入40～6O℃ 的水浴中反应72～100h，直至聚合成透明略带点黄的AN／MAA共聚板，接着将制得的AN／MAA共聚板在80～120℃的烘箱中继续聚合10～12h，最终得到可发泡的AN／MAA共聚板。

聚合反应如下：

2．PMI泡沫的制备

     制得的可发泡AN／MAA共聚板采用热空气法进行发泡，首先将AN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中预热2h，接着在200～220℃下发泡2～3h，最后在160℃ 的烘箱中热处理5～6h，得到PMI泡沫塑料。

受热发泡过程中，聚合物中相邻的MAA和AN链节发生了环化反应生成六元酰亚胺结构，主要反应如下：