[发明专利]一类基于全氟烯烃的双子型两性表面活性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类氟表面活性剂，特别涉及一类基于全氟烯烃的双子型两性表面活性剂，及其制备方法。

背景技术

表面活性剂是重要的精细化工产品，具有湿润、乳化、发泡、消泡、分散等多种功能，素有工业味精之称。表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 

通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中很可能含有氧、硫、氮、氯、溴等其它元素，这类常用的表面活性剂被称为普通表面活性剂。在表面活性剂分子中含有氟、磷、硅、硼等元素的表面活性剂则被称为特种表面活性剂。

氟表面活性剂是一类特殊的表面活性剂，它具有高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，既憎油又憎水的特性，因此在消防、采油等方面具有广泛的用途。氟表面活性剂在工业上的合成方法主要有电解法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种。

一直以来最广泛应用的氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，但这类化合物对环境和人体健康的影响已受到人们广泛的关注。各种实验表明，PFOA和PFOS在各种理化条件下几乎不发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多器官毒性，各国已经限制或禁止使用。

六氟丙烯齐聚物特别是六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体价格低廉、避免了电解法污染严重的缺点，由其衍生的氟表面活性剂是一类有潜力的PFOA和PFOS替代品。然而，六氟丙烯齐聚物具有支链结构，其表面活性达不到PFOA和PFOS及其衍生物的水平，对该类替代品的应用产生了很大的限制。

发明内容

为了克服现有六氟丙烯齐聚物衍生物类表面活性剂表面活性不足的缺陷，本发明制备了一种基于全氟壬烯（六氟丙烯三聚体）和全氟己烯（六氟丙烯二聚体）的双子型两性表面活性剂，通式为 

其中R_f为全氟壬烯基或全氟己烯基；m为2或3；n为2或3；R为(CH₂)₂或(CH₂)₃或(CH₂)₄或(CH₂)₅或(CH₂)₂O(CH₂)₂或CH₂COCH₂。

上述化合物以全氟壬烯氧基苯基或全氟己烯氧基苯基为亲油部分，以季铵根和磺酸根为亲水部分，两个表面活性剂之间以亚甲基链(CH₂)_n（n=2,3,4,5）或3-氧杂亚戊基链(CH₂)₂O(CH₂)₂或2-氧代亚丙基为联接桥；亲油部分与亲水部分通过磺酰胺键连接。由于具备了上述结构特征，使所述化合物具有很高的表面活性，表面张力介于15.2mN/m与20.2mN/m之间，接近PFOA和PFOS的水平；临界胶束浓度较低，介于6.0x10^-5mol/L与2.3x10^-4mol/L之间。

本发明将双子表面活性剂的原理和设计方法应用到基于全氟烯烃的氟表面活性剂中，制备了基于全氟烯烃的双子型两性氟表面活性剂。

本发明表面活性剂的制备以全氟壬烯或全氟己烯与苯酚缩合、氯磺化，或与苯酚缩合、磺化、氯化，或与对羟基苯磺酸钠缩合、氯化得到的全氟烯氧基苯磺酰氯为原料。全氟烯氧基苯磺酰氯与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（A），然后与1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷、3-氧杂-1,5-二卤戊烷、1,3-二卤丙酮缩合制得双季铵盐型中间体（B）（卤素为氯或溴），最后再经碱性下的N磺烷基化反应得到一系列双子型两性氟表面活性剂（C）。