[发明专利]一种用于测定水体中化学需氧量的光电耦合方法

说明书

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种用于水与废水进行化学需氧量快速、准确测定的光电耦合方法。

背景技术

化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）已经成为环境污染监测领域一个重要的监测和评价指标。但是，就目前所被广泛利用的标准重铬酸钾回流滴定法（COD_Cr）而言还存在着诸多技术不足。主要包括：监测灵敏度比较低、耗时较长（通常在2-3h）、操作复杂、消解不彻底，对昂贵的（Ag₂SO₄）和有毒有害（Cr和Hg）的试剂消耗大，而同时重金属离子的二次环境污染问题也比较突出。

为有效克服传统COD测定方法的诸多技术弊端，许多替代的环境污染物消解方法在最近十几年被有效提出、使用和长足发展，其中以建立在光电催化监测原理上的催化消解方法（PECOD）被认为是目前为止最为有效的COD消解方法。这主要是因为，与其他COD消解方法相比，PECOD具有相对较高的对绝大部分环境污染物彻底的光电催化氧化能力，而在COD测定过程中，这种高效的对环境污染物的光电催化氧化能力会转变为对待测COD高效的光电催化消解能力。更进一步地，PECOD所具有的对待测COD高效的光电催化消解能力可进一步归结为其光催化工作电极内部优良的光生载流子分离和转移效率所致。

实际上，在PECOD光电催化消解过程中，所产生的光生电子在外加电路的电场作用下被即时、高效和彻底地从功能性光催化剂表面及内部转移到了光催化剂载体的导电负载基体上，并最终通过外电路转移到了对电极被有效收集起来（也就是所谓的PECOD方法中“分析电流的光电流收集过程”以及“分析信号的有效利用问题”），而不是转移到消解体系中溶解氧分子的表面并与其发生氧化还原反应过程而被无效消耗和损失（也就是所谓的“分析电流的光电流溢流过程”和“分析电流的无效损失”）。另一方面，在普通光催化消解体系中，光催化氧化半反应和光催化还原半反应分别发生于同一个催化剂单元的不同位置，因而所产生的功能性高活性的光生电子空穴对很容易发生简单的机械复合，其光生电子空穴对（光生载流子）的分离、转移和利用效率也随之下降；而在光电催化消解反应体系中，光电催化氧化半反应和光电催化还原半反应分别发生于光电催化消解体系的功能性工作电极和对电极这两个完全不同的物理电极位置，因而所产生的功能性高活性的光生电子空穴对不容易发生简单的机械复合，其光生电子空穴对（光生载流子）的分离、转移和利用效率也随之大大提高。因此，可以看出，上述两大因素是PECOD具有相对较高的、并被认为是目前为止最为有效的COD消解方法的根本原因。

因此，在光电催化消解体系PECOD中，通过强化待测水样的光电催化消解效率和尽可能降低分析电流信号的无效电流溢出损失，可以得到一种可以满足实际分析需要的快速性好、准确性高，重复性强以及可靠性大的高质量光电化学分析信号。更进一步地，在光电催化消解体系PECOD中，通过在COD消解体系中引入光生载流子性质优良的电化学技术手段可以实现高质量光电流分析信号的直接测量，而在PECOD消解体系中，高质量的光电流分析信号的获得来源于对待测水样中存在的、可能具有完全不同物理、化学性质的各种环境污染底物的快速、彻底和无选择性地光电催化氧化和矿化过程。

在光电催化消解体系PECOD中，高质量光电流分析信号的测量原理主要是以一种简单、快速和精确的计量方式对在环境污染物光电催化消解过程中所发生的光生电子的转移数量进行准确的收集和量化；而这种PECOD所采用的简单、直接和彻底的测定和量化方式不但有效克服了标准重铬酸钾COD回流测定技术的固有技术弊端，并且同时克服了新型光催化COD测定技术（一种建立在光催化氧化消解原理上的、不需要外加低压偏电压辅助作用的COD测定技术）的主要技术瓶颈。在PCCOD光催化氧化COD测定技术中，与PECOD光电催化氧化COD测定技术不同的是，采用活性氧分子或其他高活性的氧化剂作为光生电子俘获剂来促进和强化光生电子空穴对的有效分离、转移及利用效率，以及作为分析信号指示剂来进行COD分析信号的指示和测量。