[发明专利]有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法，特别是涉及一种有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法。

背景技术

能源是保证一个国家经济可持续发展和安全稳定的重要条件。随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭也是我国的主要能源资源，从资源的合理及有效利用角度考虑，煤间接液化转化为液体燃料和下游化学品的相关研究，有着非常广泛的应用前景。

以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C₁化学的重要内容之一。混合醇的应用前景已日趋明朗。低碳混合醇是指C₁-C₆的醇类混合物，其本身来讲就是一种优良的洁净燃料。其次，低碳醇由于辛烷值高、热值高、防爆抗震、与汽油混溶性好、降低了燃烧后废气中的甲醛含量等优点，可以用于汽油等燃料添加剂。低碳混合醇还可以分离得到低碳醇类化学品，并作为其他化工产品的合成原料。从高附加值角度考虑，高碳醇的经济价值及应用前景更加广阔。高碳醇一般指代6个碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑剂、洗涤剂、表面活性剂以及其他精细化学品。当前制备高碳醇的方法有如下两种：由动、植物油脂直接加氢制备以及直接化学合成，前者受限于原料的供应，难以大规模生产，后者虽然可规模生产，但却过度依赖于石油产品，同时还存在流程较长、技术复杂、成本较高以及副反应较多等缺点。因此可以考虑由合成气直接制备混合醇尤其是高碳醇，该反应路线短，产物附加值高，可以作为制备高碳醇的替代方法之一。

目前国内外已有大量的由合成气制低碳混合醇的报道，至今合成气制低碳醇具有代表性的催化工艺和催化剂有四种：

（1）改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al₂O₃，ZnO/Cr₂O₃）：该催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得（EP0034338A2、US4513100）。此类催化剂上产物中甲醇含量较高，但缺点是催化工艺比较苛刻。

（2）法国石油研究院（IFP）首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和（与低压甲醇合成催化剂相似），但稳定性较差。

（3）美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂（专利US4882360），该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达到30～70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此类催化剂存在的主要问题是其中助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。

（4）贵金属Rh基催化剂（如US4014913及4096164）：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别市对C₂⁺醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。

目前，相对合成气直接制备低碳醇，国内外对合成气直接制备高碳醇的催化剂的研究也相对较少。国内专利CN101310856B曾报道以活性炭为载体、Co为活性组分的合成高碳醇的催化剂及其制备方法，可一步合成C₂-C₁₈直链高碳醇。美国专利US4504600报道了一种铊助剂的铁基催化剂，烃类产物中可得C₆-C₁₂的高碳醇。欧洲专利EP1017657B1报道了利用沉淀法制备CuCoMn以及CuCoMg催化剂，醇产物中含有C₅-C₁₁高碳醇。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法。通过改变工艺参数可以有效控制合成气制混合醇产物的向低碳混合醇、低碳烷烃或向高碳混合醇、高碳烷烃生成，实现了合成气制混合醇的产物分布可控性。

为解决上述技术问题，本发明的有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法，其中，该采用工艺方法采用的反应装置为固定床反应装置，且该工艺方法包括以下步骤：