[发明专利]皮革填充用支化结构聚氨酯-聚丙烯酸酯复合树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种皮革填充树脂，尤其是一种超细微粒的支化结构聚氨酯-聚丙烯酸酯复合填充树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

在制革生产中，填充工序的主要目的是使皮革丰满，富有弹性，粒面更加紧实，改善铬鞣轻革局部松面或粒面松软的现象。目前用于皮革填充类的高分子材料主要有聚丙烯酸酯和聚氨酯类填充材料。

聚丙烯酸酯和聚氨酯作为填充树脂各有其优缺点：聚丙烯酸酯对皮革有较好的填充作用，具有使填充后的皮革丰满，不松面等优点，但聚丙烯酸酯填充之后，皮革板硬，柔软性不足，并使得皮革透气性能下降等缺点；而聚氨酯分子的柔软链段却能使填充后的皮革具有较好的柔软性和弹性，克服了皮革板硬的缺点，并且聚氨酯分子的氨基甲酸酯基团与天然皮革的胶原肽链结构相似，使得其填充后的皮革能保持天然皮革的手感和粒纹，但聚氨酯填充饱满性不如丙烯酸树脂。

中国专利CN 02113740.4公开了一种水溶胶型皮革填充树脂的制备方法，是将丙烯酸类单体20～30%，表面活性剂0.2～2%，引发剂0.1～2%，两亲性溶剂5～30%，碱1～5%，分子量调节剂0～2%，其余为水，在60～90℃下聚合反应1～4小时，制得水溶胶型皮革填充树脂。该填充树脂属于小粒径的水溶胶型皮革填充树脂，虽然渗透性好，但仍不能解决填充后皮革易板硬、柔软性较差，进而影响皮革透气等问题。为解决聚氨酯作为皮革填充树脂饱满性不足的问题，申请号201010588755.X的专利申请公布了一种纳米SiO₂、Al₂O₃掺杂的聚氨酯皮革填充剂，包括聚氨酯聚合物，其特征在于：该体系中含有纳米SiO₂、Al₂O₃，纳米SiO₂、Al₂O₃通过水性分散、表面修饰工艺掺杂在体系中。本发明制作的皮革填充剂，乳液颗粒细小一般为50nm-100nm，其中在粒子表面或内部掺杂着纳米SiO₂、Al₂O₃颗粒，同时降低乳液粘度，提高了乳液的表面张力，减少了浸润边缘接触角，具有很强的渗透力。当达到一定深度后，随着水分的消失，自行交联效果较好，增加了皮革的强度和粒面与网状层的连接，使皮革表面坚实饱满，手感好。该方法制得的是一种无机粒子掺杂的聚氨酯填充树脂，通过掺杂纳米SiO₂、Al₂O₃无机颗粒，虽然对皮革填充的饱满性有一定提高作用，但是无机填料会影响皮革的柔软性和弹性，手感偏硬、易出现凹陷等缺点。为此，有必要研发一种兼具聚氨酯和丙烯酸酯优点的皮革填充用聚氨酯-丙烯酸酯复合树脂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种皮革填充用支化结构聚氨酯-聚丙烯酸酯复合树脂的制备方法，该方法通过种子乳液技术而合成聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络复合填充树脂，使得填充后的皮革既有聚丙烯酸酯丰满的填充性能，又具有聚氨酯柔软弹性的手感。同时本发明在合成过程中还引入了亲水性的支化结构，相较于线形分子结构材料，由于分子间结合力和结晶度降低，使得填充材料具有更细微的粒径，更柔软的性能，以及与皮胶原更好的结合力和更好的填充性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是：

一种皮革填充用支化结构聚氨酯-聚丙烯酸酯复合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A 将聚合物二元醇预先真空脱水处理，取15-75份，再取二异氰酸酯10-20份、带支链结构二元醇5-10份、亲水扩链剂2-5份、催化剂0.02-0.1份，混合均匀，并在60-100℃反应3-8h，得到聚氨酯预聚体；

B 待聚氨酯预聚体降至室温后，加入溶剂5-10份、三乙胺1.5-3份，搅拌反应0.5h，将聚氨酯预聚体的pH值控制在6-8，随后加入丙烯酸酯类单体4-6份，继续搅拌0.5h；

C 于降粘处理后的聚氨酯预聚体中加入含0.3-1.0份小分子胺类扩链剂及含1.5-5.5份乳化剂的冰水溶液200-250份，乳化处理10-30 min，并滴加10-30份丙烯酸酯类单体进行溶胀，然后升温至75-90℃，于2h内滴加由0.04～0.18份引发剂溶于10份去离子水组成的水溶液，并保温2-4h，反应结束后降至室温，用100目滤网过滤即得到支化结构聚氨酯-聚丙烯酸酯复合树脂产品。

步骤A中，