[发明专利]一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其是涉及一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。

背景技术

具有尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)由于在脱嵌锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，其理论嵌锂电位为1.55V(vs Li+/Li)，理论比容量为175mAhg^-1，具有安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。

钛酸锂的制备方法较多，其中水热合成法是一种常见的制备纳米级钛酸锂材料的方法。一般来说，水热合成法具有以下优点：(1)在相对较低的温度下合成具有晶体结构的材料；(2)反应条件多变可调；(3)产物组成均匀，物相和微结构一致，粒径分布较窄；(4)设备比较简单，操作不复杂。

电化学通讯(Electrochemistry Communications)10(2008)1513-1516通过在添加双氧水和使用乙二醇与水混合溶液作为反应溶剂，在170℃下制备出钛酸锂前驱体，经过500℃热处理2h后得到花瓣状的尖晶石钛酸锂纳米片，提高了材料的循环稳定性。该材料在8C倍率下循环100次后，容量保持率仍在96％以上。

电化学学报(Electrochimica Acta)55(2010)6596-6600通过水热过程，在130℃下制备出钛酸锂前驱体，经过550℃热处理6h后得到锯齿状钛酸锂纳米片，提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。该材料在42C和57C倍率下比容量分别为143mAh/g和135mAh/g，并且42C和57C倍率下循环200次后容量保持率超过90％。

目前，在已报道的水热合成文献中，水热合成温度都在120℃以上，进行大规模的生产时对设备的要求很高。如果可以实现低温液相反应合成钛酸锂，可能会促使纳米钛酸锂材料的大规模生产应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，本发明方法制备温度较低，对生产设备要求低且制备出的钛酸锂材料电化学性能优异。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将钛源、分散剂、去离子水混合形成含钛溶液，搅拌下水解，并将产物离心收集；

(2)将离心得到的产物加入含锂溶液中混合均匀，进行液相反应，反应后生成的沉淀物为钛酸锂前驱体，其中Li与Ti摩尔比为4：5～5：1；

(3)对步骤(2)所得钛酸锂前驱体煅烧，然后自然冷却至室温，得到纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂。

所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或几种。

所述的分散剂选自乙醇、乙二醇或丙酮。

步骤(1)中钛源与分散剂的比例关系为0.2mol：1L～5mol：1L，分散剂与去离子水的体积比为10：1～1000：1。

所述的含锂溶液由含锂化合物溶于去离子水制得，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂或氯化锂。

所述的含锂溶液中锂的浓度为0.16～1mol/L。

所述的液相反应的温度为30～100℃，液相反应的时间为2～30天。

步骤(3)所述的煅烧的温度为450～700℃，煅烧的时间为2～10小时，在进行煅烧之前，将步骤(2)所得钛酸锂前驱体以2～10℃/min的速率升温至450～700℃。

步骤(3)制得的纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂为尖晶石型结构。

将采用本发明方法合成的尖晶石型锂离子电池负极材料钛酸锂分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80：10：10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成负极极片，于100℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF₆盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为1.0V-2.5V(vs.Li⁺/Li)。