[发明专利]一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有多用途的无机功能材料二氧化钛微球的制备方法，具体涉及一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）作为一种重要的无机功能材料，在精细陶瓷、高档化妆品、催化剂、食品添加剂、太阳能电池和锂离子二次电池等领域均具有重要的用途。为此，在纳米TiO₂制备方面，人们开展了广泛的研究，先后在固相、液相和气相等方面提出了多种方法，但在TiO₂微球尤其是制备具有分级结构的同质蛋黄－壳结构TiO₂微球方面提出的制备方法还相对较少。目前，同质蛋黄-壳结构TiO₂微球的制备方法主要包括刻蚀法、无模板水热或溶剂热法、喷雾热解法和层层自组装等方法，在溶剂热法中，所采用的原料及制备方法主要有：（1）以TiCl₄，尿素，(NH4)₂SO₄，乙醇和水等为原料制备了具有内部空间的核壳二氧化钛微球；（2）以TiOSO₄，甘油，乙醇（或甲醇，丙醇）和乙醚为原料，在110℃反应一定时间再煅烧制备具有可调节空腔的介孔二氧化钛微球；（3）以EDTA，异丙醇和异丙氧基钛为原料，在200℃反应24小时，随后400℃煅烧2小时制备的蛋黄@壳二氧化钛微球；（4）以NH₄F，尿素，TiCl₄，H₂O和乙醇为原料，在100℃，120℃，140℃，160℃和180℃反应24小时，随后500℃煅烧3小时制得同质蛋黄-壳二氧化钛微球。目前，所制备的这种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球多用于太阳能电池和光催化降解废水方面。

发明内容

本发明的目的是提供了一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法，该方法采用一种新的原料配方制备出了具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，这种同质蛋黄-壳结构二氧化钛应用于锂离子电池负极时，可显著提高其容量和电池的循环性能。

本发明的技术方案为：一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂中，然后加入钛酸酯形成混合溶液；（2）将形成的混合溶液于100-200℃的温度进行溶剂热反应，并且保温2-80h制得蛋黄-壳微球前驱体；（3）分离前驱体并洗涤干燥后，将前驱体于350-650℃的温度煅烧0.5-72h，制得具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。

本发明步骤（1）中所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇；所述的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。

本发明制备过程中的反应原理为：首先将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂乙二醇或丙三醇中，形成草酸或二水合草酸的有机溶液，再将钛酸酯溶解在草酸或二水合草酸的有机溶液中，形成有机混合溶液，随着溶剂热的进行可以生成醇与钛酸酯和草酸的络合物，如：(OOCCOO)_xTi(OCH2CH2O)_y(OC4H9)_z，此时为实心球，随着反应时间的延长，反应过程中水的生成促使了络合物的水解逐步生成TiO₂，并得到内部分裂的空心球，反应时间进一步延长可得到同质蛋黄-壳结构的微球，煅烧以后生成最终产品同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。

本发明制备方法的突出优点是采用了廉价易得的草酸或二水合草酸为原料，利用草酸或二水合草酸在不同条件下与有机溶剂和钛酸酯的复杂反应，制备出了同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，与现有的二氧化钛材料的制备方法相比，本发明的制备方法反应简单，无需模板即能制得特殊形貌的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，并且所制得的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球具有较大的比表面积，有利于电子的传递和锂离子的迁移。将本发明所制得的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球应用于锂离子电池负极时，表现出较高的充放电比容量和良好的循环性能，在0.5C首次放电时，其放电容量可达到267.6 mAh g^-1，40次循环后，其容量保持在191 mAh g^-1。

附图说明

图1是本发明实施例1制得样品的X射线衍射图谱，图2是本发明实施例1制得样品的透射电镜图，图3是本发明实施例1溶剂热反应4小时制得样品的透射电镜图。

图面说明：a、溶剂热法制备的样品煅烧前，b、溶剂热法制备的样品煅烧后。

具体实施方式