[发明专利]一种岩盐或岩盐伴生矿井下卤水脱硝方法

说明书

技术领域：

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种制碱或制盐卤水的脱硝方法。

背景技术：

岩盐是典型的化学沉积成因的层状矿物，在干燥炎热气候条件下常沉积于各个地质年代的盐湖和海滨浅水泻湖中，与钾盐、光卤石、杂卤石、石膏、硬石膏、芒硝等共生或伴生。岩盐开采一般采用水溶制卤方法。岩盐开采制得卤水中，通常含有一定量可溶性的硫酸盐。卤水中硫酸盐的存在，影响制盐或制碱的质量控制，在制盐或制碱过程中，需要分离卤水中硫酸盐，也就是常说的卤水脱硝。工业目前大多采用冷法脱硝或洗硝方法进行脱硝，运行费用较高，且因此导致环境影响较大。

岩盐同芒硝伴（共）生产矿的开采：首先是开采芒硝层，随芒硝层的开采，其采出的卤水中氯化钠含量越来越高，开采后期采出的卤水中氯化钠含量超过硫酸钠含量，常规的热法分离及冷法分离已不能经济运行，因此，不可再生的自然资源利用率较低。

氨法制碱或其它化工行业中副产大量的氯化钙，因氯化钙市场容量极小，大部分排入自然水体（海水）中，不仅仅是资源的废置，更是巨大环境污染。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种经济、环保、效果最好的岩盐制碱或制盐的卤水脱除硫酸盐的方法，为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种岩盐或岩盐伴生矿井下卤水脱硝方法，其特征在于包括如下步骤：将制碱或其它化工行业残余的氯化钙与采卤注井水混合，然后注入矿井中，将卤水中硫酸钠转化为硫酸钙和有用的氯化钠，硫酸钙饱和后形成晶体直接沉于矿井中。

在本发明的一个优选实施方式中，其包括如下步骤：[1]收集氨碱法制碱或其它化工行业富含氯化钙的残液，[2]根据岩盐或岩盐伴生矿含硫酸盐的成份，调制成相应的含氯化钙的采卤注井水，[3]经过泵加压注入岩盐或岩盐伴（共）矿井内，[4]注井水在采矿的溶腔内流动溶解岩盐制卤水，[5]注井水的氯化钙同卤水中硫酸盐进行复分解化学反应生成硫酸钙，[6]硫酸钙达到饱和状态后，形成水合硫酸钙晶体下沉，自然温度下的固液化学平衡状态后，卤水中硫酸盐含量满足制盐或制碱工艺要求，采出后不进行重新脱硝直接使用。

本发明的技术解决方案至少具有以下优点：①井下脱硝形成水合硫酸钙晶体沉于矿井溶腔内，填充一定的溶腔下部空间，增大溶腔内卤水采出量；②积累大量水合硫酸钙晶体填充采后矿井溶腔，有利于减轻地质灾害的发生；③井下脱硝，形成钙石膏填充在已采过溶腔内，减轻卤水采出地面后净化导致的较大环境污染；④有效消耗了氨碱法制碱或其它化工行业的副产大量氯化钙。

具体实施方式

本发明的一种岩盐或岩盐伴生矿井下卤水脱硝方法，具体方法是：[1]收集氨碱法制碱（或其它化工行业）富含氯化钙的残液，[2]根据岩盐或岩盐伴生矿含硫酸盐的成份，调制成相应的含氯化钙的注井水，[3]经过泵加压注入岩盐或岩盐伴（共）矿井内，[4]注井水在采矿的溶腔内流动溶解岩盐制卤水，[5]注井水的氯化钙同卤水中硫酸盐进行复分解化学反应生成硫酸钙，[6]硫酸钙达到饱和状态后，形成水合硫酸钙晶体下沉，卤水中钙（离子）过量产生同离子效应，卤水硫酸盐含量继续降低，达到自然温度下的固液化学平衡状态，卤水中含硫酸盐（以硫酸钙计）量可以低于2.9g/L以下，[7]脱硝后的卤水中硫酸盐含量满足制盐或制碱工艺要求，采出后不再重新脱硝就可以使用。

根据化学平衡和同离子效应理论，在钙（离子）相对过量前提下，溶液中硫酸钙的电离常数为1.96*10^-4（20℃状态下）,溶解度积为7.1*10^-7（20℃状态下）,矿山数据验证：在钙（离子）相对过量前提下，采出的卤水中硫酸钙最大含量不超过2.9g/L，井下卤水脱硝质量优于常规冷法脱硝和热法脱硝，脱硝成本最经济。

实例1：氯碱全卤制碱的原卤中硫酸钠含量为20g/L,通过冷冻法精制卤水要求硫酸钠含量低于6.5g/L，1T100%氢氧化钠耗卤水量为6.1m³。

配制注井水：

[20/142]*111*120%=18.76[g/L]

142----硫酸钠化学分子量

111----氯化钙化学分子量

120%----氯化钙过量20%（重量）