[发明专利]钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法

说明书

技术领域  本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。

背景技术  水体中的重金属污染物形态易变、难生物降解、易在生物体内蓄积，其具有环境危害大、处置难的特点。化学沉淀重金属处理技术虽能有效实现重金属污染物的沉淀去除，但存在运行费用高、化学沉淀物处置难和存在二次污染的缺陷。常规吸附技术，如活性炭吸附、离子交换树脂吸附，虽能实现水体中重金属污染物的吸附去除，但当水体中存在柠檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂时，其吸附性能会显著下降，继而降低了重金属污染物吸附去除的效率。膜分离技术具有分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便、占地少、容易实现自动化控制等明显优点，其作为一种高效的污水处理和水资源综合利用技术，已在水处理领域得到较为广泛的研究和应用。膜分离技术通常是依据被截留物质尺度的大小，借助分离膜的筛分、选择渗透等作用，在外界压力、电势差或化学势差的推动作用下，实现对混合液中各组分的分离、提纯和富集，继而可实现特定物质和组分的分离、提纯和浓缩。

膜分离技术用于重金属污染物的去除已引起国内外学者的关注。就目前膜分离用于重金属污染处理的现状看，用于重金属污染物处理的膜分离技术仅局限于电渗析、纳滤和反渗透，但这些技术存在处理成本高、预处理要求严格等缺陷。目前工程应用较为广泛的常规微滤、超滤膜分离技术，由于其过滤和截留性能所限，尚不能实现水溶性重金属污染物的有效去除。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强超滤和微滤膜分离技术，虽然能有效实现重金属的处置，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因而，积极开展常规微滤、超滤分离膜的改性研究，实现其对水溶性重金属污染物的吸附去除，是实施重金属污染防治的重要举措之一。

在众多高分子材质的微滤分离膜中，聚偏氟乙烯分离膜以其良好的化学稳定性、抗污染性和优良的力学性能，备受瞩目。常规聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除，因此开展聚偏氟乙烯微滤分离膜的改性研究，将对重金属具有吸附和配位作用的官能基团接枝或共混到偏氟乙烯分离膜中，将实现水体中各形态重金属污染物的去除。在此方面，国内外学者相继开展了诸多研究工作，并取得了一系列有价值的研究成果。专利文稿CN102496732A提供一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，首先配制含有相转移催化剂的碱醇溶液，并采用此溶液对聚偏氟乙烯粉体进行碱化处理；然后将苯乙烯磺酸盐单体和碱化处理的聚偏氟乙烯粉体加入到有机溶剂中，并在引发剂的作用下，在氮气保护气氛下，将苯乙烯磺酸盐接枝到聚偏氟乙烯分子链上，制备了苯乙烯磺酸盐接枝改性的聚偏氟乙烯质子交换膜。但该专利技术主要应用于燃料电池领域，而采用该专利技术制备的改性聚偏氟乙烯质子交换膜对水体中重金属的去除作用不甚理想。专利CN102527262A公开了一种化学强化致孔的高通量聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，该技术应用化学强化致孔剂对膜丝进行处理，得到一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，该专利技术通过优化芯液组成、凝胶相转化及后处理等过程，制备出了高通量、高强度、高截留率、亲水性好的聚偏氟乙烯超滤膜。但该专利技术存在铸膜液制备过程繁琐、研发成本高的缺点，并且制备的分离膜不能有效实现水体中重金属污染物的去除。

专利CN101537315A和CN102527246A分别提供了一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的聚偏氟乙烯材质螯合膜的制备方法，其采用三聚氰胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸在二甲基亚砜有机相发生共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，将对重金属离子具有螯合配位作用的二乙烯三胺五乙酸官能基团共混到聚偏氟乙烯聚合物中，制备了改性聚偏氟乙烯螯合膜。采用上述专利技术制备的聚偏氟乙烯材质的螯合膜机械性能欠佳，使用过程中存在螯合膜破裂的缺陷。此外，采用上述专利技术制备的聚偏氟乙烯螯合膜虽然有效实现了水体中游离态重金属的吸附去除，但当水体中有柠檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂存在时，会显著降低其对重金属的去除作用。

发明内容  本发明的目的在于提供一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。本发明主要是借助钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，将对重金属离子具有螯合配位作用的乙二胺四亚甲基膦酸共混到聚偏氟乙烯分离膜中，在低于130℃的温度下，制备了钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜。

本发明的制备方法如下：

一、共混铸液的制备：