[发明专利]一种强化工业硅湿法化学除杂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业硅提纯领域，具体涉及一种强化工业硅湿法化学除杂的方法。 

背景技术

硅材料按纯度可分为冶金级硅（MG-Si）、超级冶金级硅（UMG-Si）、太阳能级硅（SG-Si）和电子级硅（EG-Si）。由于西门子法太阳能多晶硅生产过程存在能耗高、成本高和污染严重等问题，冶金法制备工业硅技术成为关注的焦点。 

冶金法是在不改变主体硅性质的前提下，通过定向凝固、气化－造渣精炼、真空冶炼、高能束(电子、离子）法、酸洗、粉末冶金、合金熔析精炼等一系列组合方法脱除工业硅中的杂质，是一种对杂质操作的逐级净化工艺，整个过程目标产物硅都处于凝聚态。 

太阳能级多晶硅的制备核心是对杂质的控制，从工业硅到高纯多晶硅，杂质的含量经历了逐级递减的过程。硅中杂质有些是以熔融态进入硅中，有些是以不溶性夹杂物进入硅中。大多数金属杂质在硅中以点缺陷（间隙或取代）或晶界内沉淀化合物存在，硅料表面暴露的杂质少，因此杂质的存在形式与位置不利于后期脱除。例如，受限于处于晶格或间隙位置的非金属杂质硼、磷以及微量固溶类金属杂质的赋存形态，极大的束缚了湿法冶金深度除杂的能力。 

杂质的赋存形式与位置决定了其提纯过程难以向界面迁移，因此有必要通过添加剂对杂质进行化学重构，以强化杂质向界面迁移，进而提高其分离效率。通过化学反应改变杂质存在的形式，加大硅与杂质的性质差异，从而增强其物理分离特性是冶金法研发的热点。金属硅晶界处的硅化物合金量较少且难以与酸作用，而使用少量金属添加剂可以控制硅化物相的生成，通过构造大量易与酸作用的特殊类型杂质相，这些杂质相可以包裹其他难溶杂质相，从而使主要杂质整体脱除。利用金属（Ti、Ca、Zr、V等）与硼、磷形成金属间化合物，改变其在合金熔体中的分配系数，强化其以二次相（M－B；M－P）的形式沉淀析出或者附着在晶界处。加入合金元素可以明显改变熔剂与Si、熔剂与杂质元素的热力学性质。Takahiro Miki等证明在1723K下向熔融硅中加入Ca，通过定向凝固可以有效降低Fe、Ti的浓度，与此类似，Tamohito等采用化学平衡法研究了熔融Si中Ca与P的相互作用，发现添加Ca有利于P的去除，Ca添加量为5.7％时，P的去除率可达80％。挪威Eklem公司通过向工业硅 中添加金属Ca后酸洗获得UMG硅。另外，我们已证实加入Ti也可使金属硅中的B以高熔点TiB₂优先析出。 

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种强化工业硅湿法化学除杂的方法，强化了工业硅中杂质的去除，并克服了湿法冶金工艺对硼、磷等固溶杂质难以去除的缺点。 

本发明技术解决方案：本发明强化工业硅湿法化学除杂的方法是：将硅粉与金属钙基合金加热完全共熔，冷却使硅重新结晶，重结晶硅经破碎、酸洗、干燥后，铸锭切块，破碎酸洗得到高纯硅。该方法包括下列各步骤： 

(1)工业硅破碎为粒度小于500微米颗粒，用去离子水清洗1～5次，烘干； 

(2)将步骤(1)中得到的工业硅粉与金属钙基合金混合加热，直至完全熔化为液体，将液相熔融物冷却，使硅重结晶析出，然后酸洗、漂洗和烘干，得到重结晶硅，其中金属钙基合金与硅粉的重量比为1:10～1:100，加热熔化温度为1400～1500℃，冷却速率为1～10℃/min，酸浓度为0.1～100wt%,硅与酸的重量比为1:0.1～1:200，酸洗温度为10～100℃，酸洗时间为0.5～500小时； 

(3)将步骤(2)得到的重结晶硅重新熔化，快速铸锭，破碎酸洗，得到杂质浓度低的高纯硅。 

步骤(2)所述的金属钙基合金为钙、钛、镁、锰、铝，或它们之间两种或两种以上的混合物，纯度为99%～99.99%。 

步骤(2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、王水、氢氟酸、醋酸，或它们之间两种及两种以上的混合物。 

步骤(3)所述的熔化铸锭的冷却温度为0.1～100℃/min。 

步骤(3)所述的酸和步骤(2)相同。 

步骤(3)所述的酸可循环至步骤(2)中使用。 

本发明与现有技术相比的优点在于： 

（1）本发明方法是通过添加剂对工业硅中杂质进行化学重构，以强化杂质向界面迁移，构造大量易与酸作用的特殊类型杂质相，这些杂质相可以包裹其他难溶杂质相，从而使主要杂质整体脱除，进而提高其分离效率。 

（2）本发明与传统冶金法去除硼、磷相比，能够有效降低能耗。通过添加剂构造杂质相，也强化了对金属杂质的去除。 

具体实施方式