[发明专利]9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲类芳香二元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类芳香基二元醇的合成方法，特别是9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲类芳香二元醇及其衍生物的制备方法。

背景技术

随着高分子合成材料的快速发展，尤其是它在农用塑料薄膜、军用机械、有机玻璃、建筑材料、橡胶制品、采/防光材料、医用塑料、纺织服装等户外应用的日益增加，对高分子材料的光、热、电等性能提出了更加苛刻的要求。一方面人们可以通过物理添加或掺杂的方式实现对高分子制品的保护，如添加光热等稳定性助剂和其他功能组分（纳米粒子或高稳定材料）等，但是不可避免的就是二者的相容性和稳定性的问题，而它确实十分复杂和多变的，很难有明确的规律。另一方面就是改变参与制备的高分子单体结构，采用化学键联的方式得到在特定方面强化的高分子材料。如，对苯二甲酸乙二醇酯（PET聚酯）为是对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应生成的一种含芳环的饱和聚酯，在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，抗冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、无毒无臭、加工方便、制件的外观洁净透明，能耐绝大多数有机溶剂和无机酸的腐蚀等主要都是被用于纺制纤维，应用于服装领域。但PET仍然存在一些固有的缺陷，使之难以得到应有的发展和应用。例如，PET的气体阻隔性和耐热性问题，由于PET对气体的阻隔性不够高(易使被包装物变质，所包装商品的货架期短)、热变形温度低(不能进行巴氏消毒)、耐挂擦伤能力差等，而不能用于氧活性商品(如啤酒、生化药品)的包装；其次，PET的抗静电性问题，由于PET的比电阻较高、摩擦电压大、极容易产生静电，而且静电半衰期长，在作为涤纶纤维和薄膜使用时，严重影响其加工性能和使用性能；再次，作为工程塑料使用时PET存在制品的尺寸稳定性差、熔体强度低、结晶速度慢三个重大缺陷等。美国专利US-5530086，US-8093434报道通过在传统的PET聚酯中插入9,9’-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-芴结构能够明显增加材料的玻璃化转变温度、化学耐受性及显著的光学各项异性行为，拓展了其在光学材料、纤维制备及膜科学领域的应用，但是有9号位亚甲基桥联单元（sp³杂化）在退火过程中会氧化生成羰基缺陷，导致材料整体性能在加工过程中的不可预计性。

发明内容

发明目的：

鉴于目前现有技术中9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲化合物的合成方法空白，本发明设计一种科学合理的此类合成方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲类芳香二元醇及其衍生物制备方法，其特征在于：以菲醌和苯酚为原料，在酸催化作用下脱水后，得到10,10’-二(4-羟基-苯基)-菲的频那酮结构；在还原剂和脱水剂的作用上，通过苯基基团的迁移重排过程得到9,10-二(4-羟基-苯基)-菲的频那醇结构；最后，将该结构与卤代醇或环氧烷衍生物或烯醇或脂肪族二元醇及其衍生物反应，制备出9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲类芳香二元醇及衍生物，具体结构如下所示：

其中，取代基R₁～R₂分别选自氢、烷基、烷氧基及芳香基团及相应的衍生结构，R中的n=1-12的直链或带有支链的烷基或烷氧基或含有醚键的脂肪族取代基。

具体合成过程如下：

用于催化的酸种类为质子酸、路易斯酸、杂多酸或固体超强酸；质子酸选自浓硫酸、对甲基苯环酸、甲基磺酸，路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛，杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸；上述酸的用量与菲醌摩尔比为0.05-10:1。

酸优选甲基磺酸；酸的用量与菲醌摩尔比为0.5-6：1。

酸的用量与菲醌摩尔比为3:1。

采用含有质子H给出能力的还原剂和脱水剂整体体系作用下，其中可供优化的体系有三氟化硼-质子酸体系、硼氢化钠-强质子酸体系和三乙基硅-质子酸体系。

进一步优选三乙基硅-质子酸体系，三乙基硅与频那酮的摩尔比为0.2-3:1。

三乙基硅与频那酮的摩尔比为0.5-2.5:1。

三乙基硅与频那酮的摩尔比为0.8-1.2:1。

可以优选碱（如NaOH、KOH、NaCO₃或K₂CO₃）作为催化剂将9,10-二(4-羟烷氧基醇-苯基)-菲类芳香二元醇及衍生物与卤代醇或环氧烷衍生物或烯醇或脂肪族二元醇及其衍生物反应，可以选用甲苯或环己烷作为带水剂。