[发明专利]自酸蚀双亲性齿科粘结剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料及其复合材料的制备技术领域，具体涉及一种自酸蚀双亲性齿科粘结剂及其制备方法。

背景技术

用于填充修复牙齿的缺损部位和龋齿的材料临床上常用到光固化复合树脂。该复合树脂一股在填充窝洞后聚合固化，但是因为该材料本身不能维持与牙齿的粘结性，需要配合使用复合树脂用的牙科粘结材料，俗称粘结剂。粘结剂常分为牙釉质粘结剂和牙本质粘结剂。目前，随着科技的日新月异以及人民生活水平的提高，粘结剂经过几十年的实验研究及临床探索，不断朝着美观、粘结强度高、持久性好、使用便捷的方向发展，从第一代的多组份包括了酸蚀剂、底涂剂、粘结剂等现已发展至第七代，即单组份的自酸蚀粘结剂，只需一步即可完成粘结剂的使用，给医生带来了很大的便利，加快了治疗过程，减小了病患痛苦。目前临床上常用的粘结剂有3M ESPS Relyx ARC，3M ESPS RelyX Unicem，3M ESPS Valux Plus，3M ESPS Relyx luting2，Ivoclar Variolink，Clearfil DC Core Automix，Clearfil SAC，DMG smartmix dual，superbond等等。这些临床常用的粘结剂对牙釉质的粘结强度较高，其原因在于牙釉质表面经过适当的酸蚀后可变得粗糙及凹凸不平，呈特殊的蜂窝状结构。树脂渗入、固化后形成树脂突与牙釉质微机械嵌合。但牙本质结构不同于牙釉质，牙本质中无机物占70％，有机物和水占30％，有机物主要为胶原蛋白(占有机物的90％)。由于牙本质的表面是蓬松的胶原纤维和牙本质小管的开口，胶原纤维如果过干就会塌陷，同时牙本质小管内有小管液，所以牙本质表面是一个永久湿润的表面，而所有的树脂粘结剂都是疏水的，这就使得粘结变得很困难。因此，为了促进树脂与牙本质的粘结，需要开发既能与树脂有很好的粘结力，也能与牙本质具有很好的粘结力的双亲性粘结剂。专利号为200880123336的专利公开了一种牙科用粘结剂，该粘结剂重在开发在半固化状态时除去性优异的粘结剂，由于为多组分粘结剂，使用时给医患带来不便。专利号为201010224479的专利公开了一种正畸用可见光固化交联剂，由环氧丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、功能性单体、引发剂、光敏增效剂、以及阻聚剂组成。专利号为7041714的美国专利公开了一种齿科粘结剂，包含了酸性单体、非酸性单体、化学聚合引发剂、填料等，所得粘结剂的光固化时间可控，粘结剂的色调减弱。专利号为8198388的美国专利公开了一种单组份自酸蚀自注入的齿科粘结剂组成，主要含有可聚合的磷酸酯单体、可聚合酸性单体、可聚合丙烯酸酰胺单体、有机或无机酸、水溶性有机溶剂或水、聚合引发剂、阻聚剂以及稳定剂等。这些粘结剂的开发均包含了粘结剂的功能组分，但难以解决粘结剂与牙本质间表面润湿性的问题。粘结剂的粘结强度是判断粘结剂好坏的重要指标，其强弱取决于粘结剂良好的润湿性及其修复界面之间的吻合紧密程度。专利号为7304096的美国专利公开了高功能性齿科粘结剂的组成，能进行一步光固化，主要含有多功能预聚物的混合物，如双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯以及采用甲基丙烯酸酯基等替代其中羟基上的氢原子形成的多官能团的化合物、能除去部分玷污层的酸性单体、同时具有亲水性和疏水性的粘结单体、能在潮湿环境中起到粘结作用的亲水性单体、起到增强作用的无机填料、光引发体系、水、以及其他添加剂。虽然该专利为了提高粘结剂在潮湿环境中的粘结效果以及粘结剂的自酸蚀效果，在其中加入了兼具亲水性和疏水性的单体，以及含羧酸或羧酸酐的单体。但该专利中仅采用硅烷偶联剂进行无机填料的表面修饰，修饰有硅烷偶联剂的填料也许能改善填料在粘结体系中的分散性，但填料不能参与聚合反应，且难以渗透到牙本质界面的胶原纤维内，导致粘结效果较弱，而且该专利也未公开使用何种硅烷偶联剂。填料能增加粘结剂的本体强度，但是如果能对填料进行合适的表面修饰，使其更容易与牙本质界面发生作用，以及在光引发聚合时参与聚合反应，则填料的作用将更加显著。因此，粘结剂中填料的表面修饰对粘结剂的粘结效果有着重要影响。

自酸蚀粘结剂主要是在其中加入含磷酸酯的聚合性单体，由于酸性基团对牙本质有脱矿功能，减少了手术步骤，使得预处理与粘结同步进行。虽然自酸蚀粘结剂为手术操作带来了很大的便利，但是其粘结效果仍然不如早期直接采用磷酸进行预处理的粘结剂，因此还需进一步提高自酸蚀粘结剂的粘结强度。目前的粘结剂主要成分均为疏水性的聚合性单体，由于牙本质的亲水性及不同于牙釉质表面多孔的特性，粘结剂很难渗入到牙本质小管中，导致了粘结强度效果欠佳。

发明内容