[发明专利]以石墨烯为载体的催化剂及由此制得的碳纳米材料

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管的技术领域，尤其涉及以石墨烯为载体的催化剂及由此制得的碳纳米材料。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米管应用潜力巨大，其可能应用领域包括：导电和高强度复合材料，能量存储和转化装置（燃料电池），传感器，场发射显示器和发射源，纳米半导体器件，微探针和微导线等。

碳纳米管的制备方法主要有化学气相沉积法（CVD法）、电弧法、激光刻蚀法等。激光刻蚀法可以获得高纯度的产物。但是高功率的激光设备价格高昂，且不容易放大。电弧法虽然设备简单、产物质量高，但成本比CVD法高。CVD法可以分为两大类型：一类是浮动催化法；另一类是预先制备催化剂的固定催化法。

无论是哪种CVD法，催化剂的制备对管径的控制都至关重要，控制催化剂的粒径可以得到小管径，甚至是单壁碳纳米管。美国Hyperion Catalysis International的专利CN101189371A公开了了一种在与含碳气体反应时能够选择性地使单壁碳纳米管生长的活化催化剂制备技术，。该活化催化剂通过还原包含络合氧化物的催化剂形成。该络合氧化物的分子式可为AxByOz，其中x/y≤2，且z/y≤4，A为ⅤⅢ族元素，及B为使元素B氧化物在氢气的存在下，在小于或等于约900℃的温度下不可还原的元素。美国的皮桑·崇差罗恩基特在专利CN1922347A中披露了铼催化剂和用于选择性地生产单壁碳纳米管的方法，催化剂包含铼和族ⅤⅢ过渡金属，例如Co，其优选被配置在载体材料上，形成催化底物。日本丸山茂夫等人在专利CN1633393A中所披露的方法，是在加热温度下使由含氧化合物构成的碳源气氛与催化剂接触来生成单层碳纳米管。其由含氧化合物构成的碳源优选使用醇类和/或醚类，催化剂优选使用金属，加热温度优选500～1500℃。专利CN1673073A所披露的方法，则是以SiO₂等为载体，负载过渡族金属盐得到合适生长单壁碳纳米管的催化剂，并在生长过程中通水气，防止了多壁碳纳米管和无定型碳的产生。

纳米级的高分散的催化剂是获得高质量碳纳米管的关键，其粒径对碳管的直径也有很大影响。现有技术的催化剂的粒径可控性较差，制备的碳纳米管的管径分布范围较大。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种碳纳米管催化剂的制备方法，该方法使得所制备的碳纳米管催化剂的粒径可控性较强。

一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照质量份数将6～12份石墨烯、以Ⅷ族元素计1～112份含Ⅷ族元素化合物、以M族元素计0～135份含M族元素化合物、以ⅥB族元素计0～135份含ⅥB族元素的化合物溶解于溶剂中形成混合溶液，所述M族元素选自ⅡA、ⅢA、ⅣA族元素中的一种或至少两种；

（2）将所述混合溶液在100～150℃下进行密炼处理1～12H，得到催化剂前躯体；

（3）将所述催化剂前躯体置入保护性气体的氛围中在400～1000℃温度下烧结1～2H制得碳纳米管催化剂。

其中，所述石墨烯的片层为10层以下，石墨烯的比表面积为200～1200m²/g。

其中，所述ⅡA族元素为镁或钙，所述ⅢA族元素为铝，所述ⅣA族元素为硅，所述Ⅷ族元素为铁、钴、镍中的一种或至少两种，所述ⅥB族元素为锰。

其中，所述保护性气体的流速为1～10L/H，所述保护性气体为氮气、氢气、氦气、氩气中的一种或至少两种。

本发明又一方面提供一种碳纳米管催化剂，该碳纳米管催化剂可制备出小管径的碳纳米管。

一种碳纳米管催化剂，采用上述制备方法制得。

本发明再一方面提供一种制备碳纳米管的方法，该方法可制备出小管径的碳纳米管。

一种采用如上述的碳纳米管催化剂制备碳纳米管的方法具体过程为：将碳纳米管催化剂置入600～900℃下，先通氢气和保护性气体的混合气1～3H，然后通入碳源气体和保护性气体的混合气体1～6H，制得碳纳米管。

其中，所述氢气和保护性气体的混合气中氢气与保护气的体积比为1：1～5，碳源气体和保护性气体的混合气体中碳源气体与保护性气体的体积比为1：1～4。

其中，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、天然气、液化石油气、苯、乙醇中的一种或至少两种，所述保护性气体为氮气、氢气、氦气、氩气中的一种或至少两种。

其中，所述反应器为水平反应器、垂直反应器、固定或移动流化床。