[发明专利]改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是未来具有巨大潜力的可移动便携式电源，质子交换膜是DMFC的核心部件，其性能直接影响DMFC的能量密度及使用寿命。目前占据市场主导地位的是DuPont公司生产的Nafion系列膜，其甲醇渗透率大、制备成本高昂，实际运用的效果并不理想，寻找成本低、甲醇生透率小的质子交换膜成为该技术研究的主要方向。

部分氟化的磺酸质子交换膜得到了人们的关注，人们利用辐射接枝法成功制备了聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子交换膜（PVDF-g-PSSA），并证明了再直接甲醇燃料电池中的可适用性。聚偏氟乙烯(PVDF)是由于其成膜性能良好，具有良好的热稳定性和机械性能突出，是制备膜材料首选。人们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，以高能电子辐射（如：等离子体激发、电子束激发、放射射线激发、紫外光辐照激发、电晕放电处理）使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进而接枝或共聚含有亲水性基团的单体。然而这类膜的制备，关键是需要对聚偏氟乙烯进行改性，目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面和利用辐射对PVDF粉体改性。但是PVDF粉体成膜后改性，只能在其表面产生活性位点并且易失去；辐射改性中要有辐射源，对设备条件要求较高，改性后膜的结构及性质不稳定。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，而且整个制备过程需要很多个步骤才能完成。

专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了利用NaOH、KOH的醇溶液对聚偏氟乙烯粉体进行改性。可是这个专利，利用无机碱来改性聚偏氟乙烯粉体并且改性后膜中仍存在无机微粒，对其电导率和甲醇渗透性能都有影响。因此，需要寻找一种能使聚偏氟乙烯粉体脱去氟化氢产生双键等活性点的有机碱，该有机碱反应后，在加热过程中容易除去，然后通过溶液接枝对苯乙烯磺酸单体，制得膜中不含有杂质的改性粉体聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺化电解质膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜的制备方法，该方法利用季铵碱改性聚偏氟乙烯粉体后，接枝苯乙烯，合成电导率大且甲醇渗透率低、接枝均匀的改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。

技术解决方案：

制备方法如下：

（1）称取一定质量聚偏氟乙烯粉体分散于甲醇溶液中，其中每克聚偏氟乙烯需甲醇溶液5～10mL，超声5min，得悬浊液A；（2）按悬浊液A与2.77mol/L季铵碱甲醇溶液体积比为30：3～5，量取季铵碱醇溶液，加入溶液A中，在氮气气氛中搅拌，制得悬浊液B（其中季铵碱浓度在悬浊液B中的浓度为0.2～0.4mol/L），20min后得到咖啡色粉体的悬浊液，将沉淀过滤、抽滤，用无水甲醇反复冲洗，干燥得咖啡色改性聚偏氟乙烯粉体C；（3）按粉体C、苯乙烯、过氧化苯甲酰各成分质量份配比分别为85～69份、10～30份，5～1份，称取粉体C、苯乙烯加入无水乙醇中，其中每克粉体C所需无水乙醇10～15mL；再加入引发剂过氧化苯甲酰，超声搅拌，50℃下在氮气气氛中反应10～15h，将溶液中沉淀过滤、抽滤，用无水乙醇反复冲洗，干燥得到接枝粉体D；（4）将粉体D在80℃下用三氯甲烷反复抽提15h，去除苯乙烯均聚物，于干燥器中冷却后，将获得粉体溶于N-甲基吡咯烷酮中，其中每克接枝粉体D需N-甲基吡咯烷酮20mL，加热溶解均匀后，将溶液铺于干净玻璃板上，70～80℃真空干燥8～10h，得到接枝膜E；（5）将干燥后的接枝膜E于60～80℃下在98%的浓硫酸溶液中磺化3～5h，即得到改性粉体聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化电解质膜。

所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

进一步:季铵碱浓度在悬浊液B中的浓度为0.2～0.4mol/L。

使用前需将膜在去离子水中浸泡12小时。

本发明首先将聚偏氟乙烯分散于甲醇溶液，季铵碱使粉体PVDF通过消去反应脱除HF，产生具有活性位点的碳碳双键；苯乙烯在有引发进过氧化苯甲酰存在的条件下，与改性后的PVDF中碳碳双键活性位点发生接枝反应，得到改性聚偏氟乙烯粉体接枝苯乙烯，成膜后磺化得到磺化电解质膜。本发明采用有机碱消去法，使聚偏氟乙烯脱去HF形成碳碳双键，接枝苯乙烯进而磺化，即提高了膜的电导率又降低了甲醇渗透率。

本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：