[发明专利]一种改性石墨负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种用于锂离子电池负极的改性石墨负极材料的制备方法，该方法制备的改性石墨负极材料外层是由沥青和树脂共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的石墨负极材料。

本申请依据2012年12月14日在中国提出发明专利申请“一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法”，专利号为：2012105410709，并在此引用其部分内容。

背景技术

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。

而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制。为了解决石墨材料的上述缺点，人们通过各种方法对石墨进行改性处理，目前通常采用的方法是碳包覆法。杨瑞枝等在《树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》（《无机材料学报》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸渍法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂，运用恒流充、放电，粉末微电极循环伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明，经热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放点容量较高，循环寿命较长，可作为高性能锂离子电池的负极材料。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》（《电池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨颗粒表面包覆一层树脂碳，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，内部为天然微晶石墨，外部为1～2μm的酚醛树脂热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14%，包覆石墨的不可逆容量为7%。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陈猛等在《沥青包覆天然石墨的制备及性能研究》（《电池工业》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，将沥青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循环性能。实验结果表明，天然石墨经沥青包覆后，不可逆容量损失从125.5mAh/g减少到了32.5mAh/g，比容量从290.8mAh/g提高到了365.3mAh/g，50次循环后的容量保持率从55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循环性能。

目前对石墨的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。

中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。