[发明专利]一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，属于壳聚糖制备技术领域。

背景技术

羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，由于羧甲基的引入使之成为一种既含有氨基又含有羧基的两性聚电解质，而使羧甲基壳聚糖与壳聚糖相比具有了多种特性，如抗菌性强，具有保鲜作用。因此，羧甲基壳聚糖被广泛用于农业、环保、医药、化妆品、食品加工、保鲜、造纸等领域，也是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。

研究表明羧甲基壳聚糖的许多独特生理活性和功能特性与其所含官能团的种类和数量以及分子量大小密切相关：活性官能团含量较高、分子质量相对较大的羧甲基壳聚糖更展现出独特的优良生理活性和功能特性。因此，再增加其反应活性官能团的同时最大限度的保持其原有分子量是最为关键的。

目前对于羧甲基壳聚糖的开发利用，多为对其进行离子交联、季铵化、复配等改性研究,使其具有聚合、絮凝、混凝、吸附等作用：尹爱萍、陈彦娇等人以FeCl₃和Na₂SiO₃为原料制得聚硅酸氯化铁，再与羧甲基壳聚糖复合，获得低成本、高絮凝能力的羧甲基壳聚糖复合絮凝剂，其对电镀废水中六价铬具有良好的絮凝效果；焦淑芳、李瑾等人将羧甲基壳聚糖季铵化，制备羧甲基壳聚糖季铵盐，其可以明显改善高岭土悬浊液的混凝效果；Ngah等人采用戊二醛环氧氯丙烷和乙二醇二环氧丙基醚和羧甲基壳聚糖发生交联反应，备出三种交联羧甲基壳聚糖衍生物，其对水中铜离子具有一定的吸附性能且可以应用于较低的Ph介质中；宋庆平，王崇侠等人将N-羧甲基壳聚糖和环氧氯丙烷发生交联反应合成新型交联羧甲基壳聚糖，其对Pb²⁺具有良好的吸附性能；刘烨、吕文英等人以羧甲基壳聚糖和膨润土为原料制备羧甲基壳聚糖-膨润土复合吸附剂,其对水中铊具有一定的吸附作用，且可以通过改变吸附剂的用量控制水中所含铊的浓度。但这些研究主要是对羧甲基壳聚糖所含有的活性氨基及羧基进行改性及利用，并没有改变其化学结构，没有增加新的活性官能团，大大限制了其承载性能。

理论上，通过对羧甲基壳聚糖的氧化改性可以增加其反应官能团，但由于其氧化条件较难控制，操作较为复杂，故目前这方面的研究很少。据报道，目前仅孙浩、曲颖超等人采用过氧化氢对羧甲基壳聚糖进行氧化，得到分子量较低的氧化产物。其氧化机理主要是使羧甲基壳聚糖主链上的β-(1，4)糖苷键发生氧化而断裂，并没有改变其化学结构 ，没有增加羧甲基壳聚糖反应活性官能团，且很大程度的降低羧甲基壳聚糖的分子量，不利于其进一步的开发利用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，采用高碘酸及其钠盐作为氧化剂，利用其强的选择性氧化作用，对羧甲基壳聚糖进行氧化改性。

按照本发明提供的技术方案，一种双醛羧甲基壳聚糖的制备方法，按重量份计步骤为：

（1）溶解：取羧甲基壳聚糖1份，溶于40-60份水中，搅拌至溶解；

（2）氧化反应：向步骤（1）所得溶液中分别加入0.1-2.0份氧化剂，搅拌至充分溶解，调节pH值为3.0-10.0，温度为20-70℃，避光搅拌反应10-36小时；

（3）静置：向步骤（2）所得溶液中加入4-6份乙二醇，搅拌均匀，静置1-2小时后，加入清洗液洗涤溶液2-3遍，并静置2-5小时；

（4）后处理：将步骤（3）所得混合溶液以3500-4500r/min的转速离心5-8min、透析、冷冻干燥12-24小时。

（5）干燥：将步骤（4）所得到的双醛羧甲基壳聚糖在烘箱中，于30-50℃干燥3-5h，并研磨至粉末，即得产品双醛羧甲基壳聚糖的制备方法。

步骤（1）中所述的水为纯化水或蒸馏水。

步骤（2）所述的氧化剂为高碘酸及其盐类。

步骤（2）所述氧化剂为高碘酸钠。

步骤（3）所述清洗液为乙醇或丙酮。

步骤（3）所述清洗液为质量浓度95%的乙醇。

步骤（4）所采用的透析袋截留分子量为8000-14000，透析液为蒸馏水，冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为8-12小时。

产品双醛羧甲基壳聚糖的氧化度为13%-46%，粘均分子量为4-30万。