[发明专利]一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说是一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法。

背景技术

甲基磺酸是一种重要的有机医药和农药中间体，在氟磺胺草醚等农药、头孢类医药合成中有十分重要的应用。同时，甲基磺酸还是目前最为广泛应用的电子电镀的主要原料。目前，生产甲基磺酸的常用方法是甲基磺酰氯的水解工艺。该工艺以二甲基二硫和氯气进行湿法氧化，得到甲基磺酰氯，甲基磺酰氯水解后得到甲基磺酸。

其中，甲基磺酰氯的湿法氧化工艺，采用氯气和二甲基二硫在水的乳液中进行氯氧化反应。该反应条件温和，收率高，所得到的产品纯度高，操作安全，是目前甲基磺酰氯工业制备的主要方法。由于中国境内有大量的硫化物资源，使中国成为世界上甲基磺酸生产主要国家之一，甲基磺酸大量出口到东南亚、欧美和印度等国家和地区。

制备甲基磺酸所需要的原料氯气，一般来自氯碱工业。方法是将氯化钠的水溶液进行电解反应，得到氯气，氯气经净化冷凝为液氯，液氯存储在特制的液氯钢瓶或者液氯槽罐中，使用时经过特殊的气化等安全装置，操作较为繁琐；氯化钠电解法制备氯气，需要消耗大量的电能，同时，电解设备投资巨大，且由于氯气是剧毒化学品，运输、储存和使用均存在较大的安全隐患。同时，由于氯气的运输成本高昂，这决定了甲基磺酸的生产必须紧靠氯碱工厂，限制了甲基磺酸的生产。

同时，二甲基二硫和氯气制备甲基磺酰氯和甲基磺酰氯水解制备甲基磺酸的过程中都产生大量的副产盐酸。由于副产盐酸中有微量的硫化物，使副产盐酸具有臭味，限制了副产盐酸的使用。而且，副产盐酸的销售受到季节的影响，在滞销的季节，由于盐酸销售不畅，严重制约了甲基磺酰氯和甲基磺酸的正常生产。同样的问题在其他副产盐酸的项目中也存在。比如，硫酸钾的生产就会受到副产盐酸的制约。

 因此，在甲基磺酸的生产中，原料氯气来源的经济性、安全性和副产盐酸的出路问题是甲基磺酸生产制备的决定因素。如何将副产盐酸进行循环利用，变废为宝，降低甲基磺酸的生产成本和安全风险，具有十分现实的意义。

发明内容

本发明的目的在于：利用甲基磺酸制备中的副产盐酸制备出甲基磺酸，实现盐酸的循环利用，降低甲基磺酸的生产成本和安全风险。

一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法，其步骤如下：

①、利用副产浓盐酸制备氯气

在耐腐蚀容器中加入副产浓盐酸，加热到40℃。缓慢加入二氧化锰粉末，启动搅拌。随着盐酸的消耗，逐步升高反应温度到90℃。得到氯气和氯化锰溶液。氯气逸出，逸出的氯气夹带少量氯化氢和水蒸气，将该逸出的混合气体经过玻璃或者石墨冷凝器，使混合气体的温度降低，收集冷凝液，循环利用。所得混合气体中主要含有氯气和氯化氢。

其反应如下：

MnO₂+4H⁺+Cl^- = Mn²⁺+Cl₂(气体)+2H₂O

所述的副产浓盐酸，是甲基磺酰氯和甲基磺酸生产过程中的副产盐酸，也可以是来自其他工业副产盐酸，比如硫酸钾生产过程中的副产浓盐酸。该副产盐酸无有机杂质，纯度高，且来源充足。

所述的二氧化锰，来自高锰酸钾氧化工艺下脚料或者其他来源的二氧化锰。

盐酸与二氧化锰的反应温度为40℃—90℃。温度太高，氯化氢大量溢出；温度太低，不利于盐酸和二氧化锰反应，氯气产量低。采用逐步升温的方式进行反应。开始盐酸浓度较高时，温度应低，随着盐酸浓度的降低，温度逐步升高。

②、氯化锰的制备

 将步骤①得到氯化锰溶液减压蒸发浓缩结晶，得到氯化锰晶体。蒸发的气体经冷凝后，为稀盐酸溶液；该稀盐酸溶液作为氯化氢吸收剂循环使用；

 ③、甲基磺酰氯的制备

 向反应釜中加入二甲基二硫、饱和浓盐酸和乳化剂，搅拌，降温到20℃以下，将步骤①所得到的氯气和氯化氢混合气体从反应釜底部导入反应釜，得到甲基磺酰氯和副产氯化氢。

所述的浓盐酸，质量百分数应大于37%。其目的是以盐酸的形式向反应体系中带入反应物——水。采用浓盐酸的形式带入水，是为了减少所通入的氯气中夹带的氯化氢气体和氯气与二甲基二硫反应产生的氯化氢气体遇水放出的热量。所说的副产浓盐酸，是甲基磺酰氯和甲基磺酸生产过程中的副产盐酸，也可以是来自其他工业副产盐酸，比如硫酸钾生产过程中的副产浓盐酸。该副产盐酸无有机杂质，纯度高，且来源充足。