[发明专利]一种合成聚甲氧基甲缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程与技术领域，特别归属于从非石油基原料合成发动机优质替代液体燃料子领域，具体涉及一种利用化学热力学原理调控与优化聚甲氧基甲缩醛合成过程的方法。 

背景技术

近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1）。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。 

此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。 

柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织（WHO）的国际癌症研究中心（IARC）宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已 经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。 

通过加氢精制等炼油工艺降低燃油中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。 

聚甲氧基甲缩醛（又名聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲醚，其通式为CH₃(OCH₂)_nOCH₃，英文缩写DMM_n，n=2-8）是一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达76以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%-50%，闪点约为65.5℃，沸点约为160-280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调合组份。按一定比例（例如15v%）与普通柴油调合可以明显提高成品柴油的含氧量，促进柴油充分燃烧并大幅度减少NO_x、CO和PM等燃烧污染物的排放，也不需要对在用发动机的供油系统进行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基甲缩醛使普通柴油被稀释，相应地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。 

聚甲氧基甲缩醛可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛等一系列步骤来合成。以煤炭、天然气和焦炉气为原料合成甲醇等均系成熟技术。我国已经探明的煤炭储量约为7140亿吨，发展煤基甲醇产业具有巨大的资源优势。然而，近年甲醇产能过剩的问题十分突出。例如，2012年我国甲醇产能已突破5000万吨，但是装置开工率仅为50%左右。迫切需要进一步延伸煤基甲醇的产业链。发展技术先进、经济合理，以甲醇作为上游原料的聚甲氧基甲缩醛工业合成技术，不但能够为显著改进成品柴油质量提供一种新技术，而且也可以改善成品柴油生产的原料结构，使之更加 适应我国化石能源的资源禀赋与一次能源生产的现实结构，大大提高优质成品柴油的供应能力，促进我国发动机液体燃料供应的战略安全。 

在聚甲氧基甲缩醛的合成方面，国内外已经做了大量工作，分别研究并开发了利用甲醇、甲缩醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等为原料，使用酸性催化剂，得到n=1-10的聚甲氧基甲缩醛产物。 

在各种原料路线中，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲缩醛为原料合成聚甲氧基甲缩醛的研究较多。具体包括： 

美国专利US2007/0260094A1公开了以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在酸性催化条件下制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法中甲缩醛、三聚甲醛和酸性催化剂的反应混合物中含水不能超过1%。反应产物中n=3和4的聚甲醛二甲醚通过精馏分离出，而甲缩醛、三聚甲醛和聚合度n<3以及部分n>4的聚甲醛二甲醚再循环使用。