[发明专利]低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于低温(300-500℃)条件下，高选择性电催化降解机动车尾气中氮氧化物(NOx)的无机膜及其制备方法。

背景技术

机动车尾气排放中的NOx，如NO、NO₂，对大气环境造成的危害日益显现。机动车尾气中NOx控制技术成为大气环境保护的重要课题。采用无机膜反应器电催化降解NOx的优点在于：（1）降低了NOx脱除的温度，使其适用于机动车排放尾气的温度区间，无需外加热源；（2）同样脱硝效率的情况下，选择性更好；（3）由于多离子传导特性，脱硝效率更高。近几年来，国内外目前对机动车尾气在无机膜反应器中的脱除进行了初步研究。Pancharatnam等最早提出利用氧化钪掺杂的稳定性氧化锆（SSZ）为固体电解质膜，Pt为电极，在600-800℃把NOx还原为N₂和O₂。但是此法需要施加-2.2V的电压（vs. air）。Hibino等先后利用氧化钪掺杂的稳定性氧化锆(YSZ)、具有萤石结构的氧化钐掺杂氧化铈（SDC）等固体电解质，与贵金属Pd电极构建膜反应器，在700℃下脱除NOx。Kammer则以氧化钆掺杂的氧化铈（CGO）中温固体电解质，贵金属Pt或Au作为电极，在400–600℃电化学脱除NOx。为了降低电极成本，M=Mn、Co、Fe等掺杂的La_1?xSr_xMO₃替代贵金属作为电极、YSZ和CGO作为固体电解质膜的膜反应器也被报道。但是其脱硝效率仍受到氧的选择性影响，电流利用效率最高仅为20%。因此，迄今为止，对于开发在低温条件下，既具有一定脱硝效率，又具有较高选择性的膜反应器中关键材料——无机膜材料仍是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对传统YSZ、CGO等无机氧离子传导膜低温适用性和选择性的不足，构建一种低温条件下，以多离子（质子-氧离子）传导为基质，负载低成本氧化物电极的复合膜。该类无机膜材料具有适用于低温、同等脱硝效率条件下选择性更高的特点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法，所述方法通过用Zr、Y对BaCeO₃进行掺杂得到BaCe_0.8-xZr_xY_0.2O_3-δ，再与二元碳酸盐Na₂CO₃、Li₂CO₃混合制备得到(Li/Na)₂CO₃-BaCe_0.8-xZr_xY_0.2O_3-δ前驱体粉末，用该前驱体粉末通过成膜方法制备成无机膜，其中x是小于0.8的值，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以化学计量比称量相应的硝酸铈、硝酸钡、硝酸钇、硝酸锆,用去离子水溶解，得到各自的硝酸盐溶液，混合；

(2)边搅拌混合溶液边加入柠檬酸,比例为金属离子:EDTA:柠檬酸=1:1:2；

(3)用氨水调节至pH=6；

(4)在80℃下加热，去除水蒸气，直至获得透明胶体，然后放在马弗炉中在240℃下烧结6小时，再在1000℃下煅烧10小时，其中升温5小时，恒温5小时,得到米黄色粉末，即为BCZY粉末；

(5)将该BCZY粉末与质量比为3:7的Na₂CO₃与Li₂CO₃的双元碳酸盐混合物混合，球磨20小时获得均匀粉末，得到前驱体粉体；

(6)将前驱体粉末经干压或流延或浇铸成型，成型片在700℃下烧结5小时得到低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜。

优选地，上述式中的x为0.2~0.6。

更优选地，上述式中的x为0.4。

优选地，步骤（5）中BCZY粉末与双元碳酸盐混合物是按4:6的质量比例混合。

优选地，所制成的低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的厚度为15-60um。

本发明还提供通过上述低温高选择性电催化降解尾气氮氧化物的膜的制备方法所得到的无机膜。

有益效果：通过本发明的方法获得的无机膜材料具有适用于低温、同等脱硝效率条件下选择性更高的特点。

附图说明