[发明专利]一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法。

背景技术

聚丁二烯是1,3-丁二烯的聚合物。根据催化剂、聚合方法和聚合条件的不同可生成不同结构的聚丁二烯，如顺-1,4，反-1,4和1,2结构。其中顺-1,4聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、抗龟裂性及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶管、胶带、胶鞋等橡胶制品的生产中广泛应用。

现有技术中，用于合成顺丁橡胶的催化剂体系有锂系催化剂、钛系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂和稀土催化体系。其中稀土催化体系催化1,3-丁二烯聚合生成的顺丁橡胶，具有良好的加工性能、优异的物理机械性能、高的自粘性、高的抗撕裂强度、低的滚动阻力、高的抗湿滑性及低的生热性能等特性。因此，稀土催化体系成为了研究的热点。

稀土催化剂按组成的不同可分为两种：以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系和以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系。专利CN1342719A和CN1347923A报道了以羧酸钕化合物、烷基铝和卤素组成的三元体系合成高顺式且分子量分布可调的聚丁二烯。专利CN1834121A报道以氯化钕给电子体配合物和烷基铝组成的二元催化体系合成窄分子量分布、高顺式的聚合丁二烯。虽然上述两种催化体系发展至今已较为成熟，但仍存在如下缺点：二元氯化稀土配合物的制备工艺复杂、操作繁琐、对反应温度、时间、压力等技术参数要求苛刻，费工费时等缺点而未被广泛使用，虽然三元稀土体系中的稀土羧酸盐易溶于饱和烃溶液中，具有高的催化活性并可通过调节各组分的比例灵活地调节聚合产物的分子量，但是需要添加第三组分，增加了制备工序，提高了催化剂制备成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土催化体系、其制备方法及聚丁二烯的制备方法。本发明提供的稀土催化体系制备工艺简单，生产效率高，利于其规模化应用。

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL   (I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

优选地，所述Ln包括镧、钕、钐、铒或镱。

优选地，所述R包括羧酸、盐酸或磺酸。

优选地，所述L包括醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。

优选地，所述烷基铝化合物包括三烷基铝或烷基氢化铝。

优选地，所述烷基铝化合物与稀土氧化物配合物中稀土元素的摩尔比为20～60:1。

优选地，还包括有机溶剂，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

优选地，所述稀土氧化物配合物的制备方法包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性物质和给电子配体化合物混合后研磨，得到具有式(I)所示化学组成的稀土氧化物配合物。

优选地，所述研磨时间为30h～200h。

本发明提供了一种稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，得到混合体系；将所述混合体系陈化，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式(I)所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL   (I)；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；

0≤y≤3。

优选地，所述陈化的温度为20℃～80℃；

陈化的时间为1h～24h。

本发明提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用和无水无氧的条件下，将丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；

所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述技术方案所述制备方法得到的稀土催化体系。

优选地，所述催化剂中稀土元素与丁二烯的摩尔比为(3.0×10^-5～9.0×10^-5):1。

优选地，所述聚合反应的温度为20℃～80℃；