[发明专利]一种稀土催化体系及其制备方法和丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种稀土催化体系及其制备方法和丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。

背景技术

对丁二烯与异戊二烯用配位催化剂进行共聚合，已有很多报道，所用过渡金属多为Ti、Co、Ni等元素。这类催化剂对丁二烯和异戊二烯均聚的定向效应是不同的，因此用这些体系制得的共聚胶的性能是不理想的，而稀土催化体系是共轭双烯烃定向聚合的优异催化剂，同一稀土催化剂就可使丁二烯、异戊二烯都聚合成高顺式的聚合物，此共聚物不仅兼顾了顺丁橡胶（BR）和异戊橡胶的（IR）的优良性能，同时还具有很强的耐寒性能，其优异的耐寒特性几乎可以和我们知道的任何一种橡胶相媲美。因此，采用稀土催化体系制备丁二烯-异戊二烯共聚物受到了人们的重视。

公开号为CN101831032A的中国专利和美国专利US7022783B2报道了采用稀土化合物、烷基铝和氯化物组成的三元稀土催化体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物；公开号为CN1296982A的中国专利采用三元稀土体系，混合铝的方式制备了分子量可控的丁二烯-异戊二烯共聚物；公开号为CN1295087A的中国专利以氯化稀土二元体系聚合丁二烯和异戊二烯。但是现有技术公开的稀土催化体系需要将稀土氧化物制备成稀土羧酸盐并添加氯化物作为第三组分，或者将稀土氧化物制成稀土氯化物才具有活性，这种稀土羧酸盐或稀土氯化物的制备工艺复杂、操作繁琐，对反应的压力、温度、时间等技术参数要求苛刻、费工费时，不利于稀土催化体系的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土催化体系，这种稀土催化体系的制备工艺过程简单、操作简便，对反应条件要求较低，具有较好的应用前景。

本发明提供了一种稀土催化体系，包括稀土氧化物配合物和烷基铝化合物；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

优选的，所述Ln包括镧、钕、钐、铒和镱中的一种。

优选的，所述R包括羧酸、盐酸和磺酸中的一种。

优选的，所述L包括醇类化合物、亚砜类化合物、含氮化合物和酯类化合物中的一种。

优选的，所述烷基铝化合物包括三烷基铝和烷基氢化铝中的一种。

优选的，所述稀土氧化物配合物中稀土元素和烷基铝化合物的摩尔比为1:（20～60）。

优选的，所述稀土催化体系中稀土元素的摩尔浓度为2×10^-5mol/mL～5×10^-5mol/mL。

优选的，所述稀土氧化物配合物的制备方法包括以下步骤：

将稀土氧化物、酸性化合物和给电子配体化合物混合研磨，得到具有式（I）所示化学组成的稀土氧化物配合物。

优选的，所述研磨的时间为30小时～200小时。

本发明提供了一种稀土催化体系的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物配合物和烷基铝化合物混合，将得到的混合体系进行陈化处理，得到稀土催化体系；

所述稀土氧化物配合物具有式（I）所示的化学组成：

Ln₂O₃·xR·yL（I）；

其中，Ln为稀土元素；

R为酸性化合物；

L为给电子配体化合物；

0＜x≤4；0≤y≤3。

优选的，所述陈化处理的温度为20℃～80℃；

所述陈化处理的时间为1小时～24小时。

本发明提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下、无水无氧的条件下，将丁二烯单体与异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物；

所述催化剂为上述技术方案所述的稀土催化体系或上述技术方案所述的方法制备的稀土催化体系。

优选的，所述催化剂中稀土元素的摩尔数与丁二烯单体和异戊二烯单体总质量的比值为1.0×10^-6mol/g～8.0×10^-6mol/g。

优选的，所述聚合反应的温度为20℃～80℃；

所述聚合反应的时间为1小时～24小时。