[发明专利]用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种用于焦炉煤气干重整制合成气的La₂O₃-ZrO₂负载型催化剂及其制备方法，属冶金资源综合利用和催化剂制造技术领域。

背景技术

全球气候变暖、生物多样性锐减和雾霾天气多发等环境问题与人类长期过度排放CO₂及污染物存在着密切的因果关联。钢铁联合企业拥有从烧结、焦化、炼铁、炼钢以及能源公辅设施等完整的生产体系，是资源消耗和污染物排放的大户。以焦化为例，2012年我国焦炭产量约为4.4亿吨，位居世界第一。1吨焦炭的净煤气（主要组分为：55~59 vol% H₂，27~30 vol% CH₄， 5~7 vol% CO，2~3 vol% CO₂）发生量约为420 Nm³，总煤气量高达1848亿Nm³。然而，除少数先进钢铁企业对焦炉煤气进行冷凝提纯利用外，相当多独立的焦化厂由于找不到合适的用途，大量的煤气通过点“天灯”的方式白白烧掉，或直接排入大气，造成能源的浪费和环境的污染。事实上，焦炉煤气作为钢铁联合企业焦化过程的副产品，不仅量大价廉，而且富含50 vol%以上的H₂，是潜在的优质化工原料。

事实上，开发新型CO₂和焦炉煤气同时利用的技术是近中期减少碳排放的重要抓手。从循环经济和可持续发展的角度出发，通过合理的工艺途径实现CO₂与焦炉煤气的资源化利用无疑是当前冶金科研工作者们迫切需要解决的问题。选择合适的催化剂，使焦炉煤气与CO₂发生重整反应，生成H₂和CO的混合气，即合成气。该工艺路径不仅可以消耗温室气体CO₂，还可以充分利用冶金工业过程的副产品。尤为重要的是，混合气中H₂与CO的摩尔比恰好约为2 : 1，不需要额外添加H₂，可直接用作合成甲醇的原料。甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都具有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。

焦炉煤气的干重整，也就是焦炉煤气与CO₂发生反应，其实质是焦炉煤气中的CH₄与CO₂发生重整反应，但前者的反应过程更为复杂，焦炉煤气中的氢气和一氧化碳成分也会抑制重整反应的进行，这势必对催化剂的活性和稳定性提出了更高的要求。烃类与二氧化碳重整反应过程的关键是催化剂的稳定性、催化活性和产物的选择性。目前，用于焦炉煤气与CO₂重整反应的催化剂报道较少，而用于CH₄与CO₂重整反应的催化剂研究较为广泛。文献（Fuel, 2012, 94: 197-203）报道了以Ni为活性组分的Ni/γ-Al₂O₃催化剂在焦炉煤气二氧化碳重整反应中的性能，催化剂在50小时内的稳定性较好，但其活性不高。文献（Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124: 324-332）报道了Ni/La₂O₃催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中的性能，催化剂活性较好，但催化剂较难还原，需要较长时间的活化时间，催化剂对产物氢气和一氧化碳的选择性未予以关注。中国发明专利（公开号CN102698789）披露了一种新型的用于甲烷二氧化碳重整制合成气Ni/SBA15催化剂，该催化剂虽然比常规方法制备的介孔氧化硅催化剂活性较高，但其甲烷转化率仍低于85%。中国发明专利（公开号CN101352687）公开了一种可用于甲烷二氧化碳重整Ni/La₂O₃-γ-Al₂O₃催化剂系列，该类催化剂具有较好的甲烷转化率和一氧化碳选择性，但该专利未涉及该类催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉煤气干重整反应活性高、稳定性好和抗积碳能力强的催化剂的制备方法。该催化剂采用均匀共沉淀-模板剂法制备具有介孔结构的高比表面La₂O₃-ZrO₂复合氧化物，以此复合氧化物为载体，通过浸渍法制备以Ni、Co、Ru、Pt、Pd中的一种或二种为活性金属。