[发明专利]一种从含锗玻璃中回收锗的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锗的回收工艺，具体涉及一种从含锗玻璃中回收锗的方法。

背景技术

锗是一种重要的稀散金属，是除硅以外最重要的半导体材料，在红外光学、光纤通信、航空航天、化学催化剂、太阳能电池、生物医学等各领域都有广泛而重要的应用。另一方面，世界锗的资源比较贫乏，全世界已探明的锗保有金属储量约为8600吨，全球保有储量只够用40年。现在多数发达国家都在大力发展航空航天技术、新能源技术，这些技术的持续发展都离不开锗的应用。而随着我国经济持续高速发展，科技水平不断提高，产业结构持续升级，今后我国的锗消费水平也将保持高速增长。

目前生产锗的原料主要来源于铅、锌、铜等有色金属冶炼过程中的半成品和废料以及某些铁矿和褐煤。从矿石(精矿)生产锗工艺流程复杂，能耗高，消耗资金多。锗生产的另一个原料来源就是锗深加工过程中产生的含锗废料、或含锗失效产品，为回收锗的重要再生资源。从这些含锗废料中回收锗具有重要的经济意义和社会效益，属国家大力支持的资源再利用产业。从含锗废料中回收锗既具有较好的经济效益，又具有重要的社会意义。

锗和硅同属于元素周期表第4周期第ⅣA族元素，二者的分离一直是行业难题。传统方法主要以火法回收处理，存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。

锗被广泛应用于光纤、光学玻璃中，在生产过程和成品淘汰中，有大量的含锗废玻璃产生，废玻璃中锗主要以二氧化锗的形式存在，包裹、夹杂在二氧化硅中。传统回收锗的方法主要包括：氯化直接蒸馏法、加碱浸出法和加碱焙烧法等，但存在耗能高、环境污染重、锗回收率低、回收成本高等缺点。根本原因在于这类含锗玻璃中二氧化硅含量高，锗硅分离困难。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从含锗玻璃中回收锗的方法。

本发明提供的从含锗玻璃中回收锗的方法，包括如下步骤：

    1）将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120℃~300℃，保温反应，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液；

2）步骤1）得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液中加入碱金属盐，然后调节pH至6～9，陈化，固液分离，固体干燥后得到非晶二氧化硅，回收；

3）向步骤2）固液分离后得到的溶液中加入氯化镁，进行沉淀，得到含锗酸镁的沉淀物；

4）将步骤3）得到的含锗酸镁的沉淀物和盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。

作为优选技术方案，步骤1）中所述碱溶液为质量百分比浓度为10%~30%的NaOH水溶液。

作为优选技术方案，含锗玻璃粉与NaOH水溶液中NaOH 的质量比为1.0~3.0:1。

作为优选技术方案，步骤1）为将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉，向含锗玻璃粉中加入碱溶液，加热至120℃~300℃，保温反应1~10小时，得到含硅酸钠和锗酸钠的水溶液。

作为优选技术方案，步骤2）中所述碱金属盐为钠盐或钾盐。

作为优选技术方案，步骤2）中所述碱金属盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种的混合物。

作为优选技术方案，步骤2）中以盐酸或硫酸调节pH至6~9。

作为优选技术方案，步骤2）中将步骤1）得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.2~1.2M，然后加入碱金属盐，碱金属盐的加入量为稀释后的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液重量的3～30%。

作为优选技术方案，步骤2）中将步骤1）得到的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液加水稀释至硅酸钠的摩尔浓度为0.3~1.0 M，然后加入碱金属盐，碱金属盐的的加入量为稀释后的含硅酸钠和锗酸钠的水溶液重量的5%～20%，然后以盐酸调节pH至7～8，陈化，固液分离，固体干燥后，得到非晶二氧化硅，回收。

作为优选技术方案，步骤3）中盐酸的浓度为6~11M。

本发明能够达到以下技术效果：