[发明专利]一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料。 

背景技术

2013年年初，我国中东部地区陆续出现大范围、长时间的雾霾天气，多个城市PM2.5数值严重超标。研究人员在雾霾中发现了大量的含氮有机颗粒，而这些物质正是上世纪洛杉矶“光化学烟雾”的主要成分之一。来自汽车尾气排放的二氧化硫及氮氧化物成为形成此类含氮有机颗粒的主要来源。而机动车所用油品的质量高低，特别是油品中硫化物和氮化物含量的高低，对汽车尾气污染物排放量的多少起到了决定性的影响。因此，降低油品中硫化物、氮化物含量是从源头上解决汽车尾气污染物排放，降低对环境危害的根本途径。 

现阶段，传统商业用油使用的加氢脱硫技术可以将硫含量从上千ppm降至十几ppm，但是在深度脱硫领域却受到了限制。油品中的氮化物会成为影响深度加氢脱硫效果的最重要的抑制因素1。油品中的含氮化合物因其强烈吸附在加氢催化剂活性位上，并进一步形成聚合物，导致催化剂不可逆中毒，从而大幅度降低了其加氢脱硫效率。大量实验结果表明，即使油品中氮化物浓度低于5ppm时，其对加氢脱氮的抑制作用也非常强烈。因此，成品油加氢脱硫前的脱氮预处理工艺对于深度脱硫，提高脱硫效率等十分重要2。此外，油品中的氮化物还会影响油品的颜色和稳定性。随着世界原油储备的不断下降，原油质量的下降，原油中含氮化合物的浓度越来越高，另外一些石油替代能源如煤液化油中的氮化物含量超高，导致原来用量较少的低品质原油开采和加工量也不断上升，这些低品质原油加工生产出的成品油中超高的氮化物含量，都使脱氮工艺成为我国炼油行业迫切需要解决的问题。 

传统的加氢脱氮技术是目前工业中最为广泛使用的成品油脱氮工艺。然而相对于硫化物，由于氮化物加氢还原反应的复杂性，必须在C-N键断裂之前使苯环先被加氢饱和才能达到脱氮的目的。该过程需要高温高压条件下进行，且相对于加氢脱硫过程，加氢脱氮中氢气消耗量很大，如在加氢脱硫中，DBT中每一个硫原子仅需要四个氢原子，而喹啉中每一个氮原子则需要8-14个氢原子3。综上所述，加氢脱氮反应条件苛刻，氢气消耗量大，操作成本高，且十分危险，因此正逐渐被其他的非加氢脱氮方法取代，如萃取脱氮、氧化脱氮、离子液体脱氮，及吸附脱氮等。其中吸附脱氮因其工艺条件缓和，不需要耗氢等特点正逐渐受到国内外学者的关注，成为成品油脱氮研究中的热点4-5。 

在吸附脱氮工艺中，寻找成本低且高性能的吸附剂是决定此工艺能否工业化的关键因素。目前研究和应用的固体吸附剂主要有改性微孔、中孔分子筛6，活性炭4,7，活性氧化铝5,7，离子交换树脂8，硅胶及金属有机骨架材料（MOF）9等。近期，Maes9等人报道了一种中孔MOF材料对于模拟油品含氮化合物的吸附选择性非常好，而对硫化物几乎不吸附，且容易再生。他们发现MOF材料中孔结构对吸附脱氮具有决定性的作用。但此种吸附剂在固定床实验中的吸附能力较差，甚至低于普通的商业活性炭，另外此材料合成成本较高等因素也限制了其进一步发展。Imteaz Ahmed10 等人也采用多孔性MOF材料用于吸附脱氮，利用乙二胺和氨基甲磺酸分别对其改性，以引入酸性和碱性官能团，提高其对氮化物如喹啉的吸附量。但是研究结果发现，碱性位的引入导致其对喹啉的吸附量大幅减少。文章认为对于碱性氮化物，酸碱反应是其主要吸附机理，而对于中性氮化物如吲哚，主要靠络合作用或者氢键以提高吸附剂的吸附能力。另外一些金属改性的分子筛也被广泛用于吸附脱氮，如Syed A11等人采用负载磷化镍Ni2P的中孔SBA15作为吸附剂吸附柴油中的含氮化合物，并得到了较高的吸附量。Almarri，Mochina等人4-5,7研究了活性炭对模拟油中氮化物硫化物的吸附能力，实验表明活性炭对于氮化物的吸附量和选择性要远大于活性氧化铝，且认为其优异吸附性能主要取决于活性炭表面的含氧官能团，如羧基、羟基等。但目前文献中所采用的吸附剂，或者是因为制备工艺繁琐，经济成本高，或是吸附量和选择性不高，再生性能不好等原因，均缺乏工业化应用前景。不同油品中的含氮化合物种类和数量有很大差异，如在轻质循环油，直馏油或者是超低硫含量柴油中，主要的氮化物为吲哚及咔唑类等非碱性氮化物而像煤液化油等所含氮化物90%以上则是喹啉和苯胺及其甲基取代物等碱性氮化物12。这一因素进一步增加了吸附脱氮技术开发的难度，要求所用吸附剂不仅需要具有高的吸附容量，还需要有高的吸附选择性。因此，寻找高效率的吸附剂是提高脱氮效率的关键性问题之一。