[发明专利]用于碳酸酯与多元醇酯交换反应的配位聚合物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于碳酸酯与多元醇酯交换反应的配位聚合物催化剂。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是生产新一代聚碳酸酯型聚氨酯的重要原料。与传统型多元醇（聚酯多元醇、聚醚多元醇）所制备的聚氨酯相比，由聚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯具有更加优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。同时，聚碳酸酯型聚氨酯还具有优良的耐体内氧化性和微生物降解性，是一类环境友好型材料（SHU SH H, KAO Y C, LIN Z CH. Enhanced biocompatibity in biostable poly(carbonate) urethane [J]. Macromlecular Biosicence, 2004, 4(4):464-470）。

传统的光气法生产聚碳酸酯多元醇工艺因原料光气剧毒，涉及环保、安全等问题，已逐渐被淘汰。非光气法制备聚碳酸酯多元醇工艺如环状碳酸酯开环聚合法、CO₂环氧化物调节共聚法和酯交换法等受到业界的广泛关注。六元及六元以上的环状碳酸酯开环聚合可合成相对分子量较高的PCDL，但环状碳酸酯大多由光气法制成，同样存在污染。CO₂是地球上极为丰富和廉价的C₁资源，且CO₂的消耗可以缓解温室效应。但CO₂环氧化物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的PCDL，且需使用大量催化剂。酯交换法是通过脂肪族多元醇和有机碳酸酯进行酯交换反应进行的。通过调整多元醇的种类，可合成多种结构的聚碳酸酯多元醇。同时，催化剂用量少，产品色度低，羟基官能团度比较接近理论值。因此，酯交换法制备聚碳酸酯多元醇是目前普遍看好的方法。

用于酯交换法制备聚碳酸酯多元醇的催化剂主要有碱金属或碱土金属的醇盐（WO 03002630A3）、有机锡化合物（FR 2312521A1）、钛酸酯类（EP 0343572A2）、稀土元素的乙酰丙酮配合物（CN 1315904C）等。碱金属或碱土金属及其醇盐如甲醇钠和乙醇钠等具有较好的催化活性，但其强碱性引发的副反应较多，且脱出不彻底很容易引发后续的聚氨酯合成凝胶。有机锡化合物如氧化双（三丁基锡）、二月桂酸二丁锡和氧化二丁锡等是人类潜在的致癌物，且活性较差。钛酸酯类如钛酸丁酯和钛酸异丙酯等是良好的酯交换反应催化剂，但此类催化剂对湿气敏感，在空气中不稳定，削弱了其工业应用价值。稀土元素是稀缺资源，价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于碳酸酯与多元醇酯交换反应的配位聚合物催化剂；以解决目前有机碳酸酯与脂肪族多元醇酯交换反应的催化剂存在的不足。

技术方案：

一种用于碳酸酯与多元醇酯交换反应的配位聚合物催化剂；该催化剂的结构单元式如式1、式2或式3所示：

式1

式2

式3

配位聚合物中M为Zn、Co、Cu、Mn或Ni；配位聚合物中芳香羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸；脂肪族多元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1，6-己二醇中的一种或者它们的任意组合，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种，脂肪族多元醇与碳酸酯的摩尔比为1～5。

配位聚合物催化剂的用量为碳酸酯用量的0.01～3%，反应温度为160～200^oC，反应时间为2～5小时。苯酚的收率为88%，得到相应的低聚聚碳酸酯多元醇。

为碳酸酯与脂肪族多元醇酯交换反应制备低聚聚碳酸酯多元醇提供适宜的催化剂，该催化剂具有催化活性高、低毒，可循环利用等特点。

具体实施方式

本发明所选用的配位聚合物是参照文献ZHOU YX, LIANG ShG, SONG JL, et al. Acta Phys Chin Sin. 2010, 26(4):939-945以及CHEN SHY, YANG E, ZHANG J. Chinese J Struct Chem. 2013, 32(1):149-153所提供的方法制备的。