[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂和催化剂的制备方法及应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。

专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl₂溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl₂醇加合物，这种液体MgCl₂醇加合物与TiCl₄接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。

专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl₂直接溶于乙醇制备了固体MgCl₂醇加合物，再将TiCl₄负载在固体MgCl₂醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。

专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl₂溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl₂醇合物，再将TiCl₄负载在固体MgCl₂醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。

专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl₂颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl₂溶液，再与TiCl₄接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl₂颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。

本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl₂颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl₂醇合物，再将TiCl₄与这种液体MgCl₂醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物和有机硼化合物，可以明显提高催化剂的催化活性和聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯（或丙烯）与共聚单体共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。