[发明专利]一种含Ni催化剂催化汽油深度脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油深度脱硫的方法，特别是涉及一种在第一加氢脱硫反应器后增加第二加氢脱硫反应器用于汽油深度脱硫的方法。

背景技术

石油是最为重要的能源之一，已成为当今世界经济发展的“血液”。随着全球经济的快速发展，汽车保有量与日俱增。截至2011年9月，全球汽车保有量已突破10亿，而我国汽车保有量也首次破亿，汽车尾气成为许多城市空气污染的主要污染源，对人们生产生活和身体健康都造成严重影响。目前，环境保护法规日趋严格，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求，我国也加快了汽油质量升级的步伐。我国于2013年底全面执行国IV汽油排放标准，2017年底将全面实施国V汽油标准，汽油质量升级迫在眉睫，开发满足市场需要的高标准清洁汽油生产技术需求迫切。

我国汽油构成以FCC汽油组份为主（约占我国成品汽油的80％以上），具有高硫、高烯烃的特点。加氢技术是有效脱除FCC汽油中硫的重要手段，目前主要以选择性加氢脱硫技术为主。其中，AXENS公司的Prime-G+技术已取得较为广泛的工业应用生产欧V清洁汽油。但由于国内外油品性质的差异，对于处理我国高硫、高烯烃FCC汽油，在进行超深度加氢脱硫时，采用单独加氢脱硫技术会带来烯烃大幅度加氢饱和，导致辛烷值损失较大，经济性较差。目前，国内尚缺乏成熟技术用于国V标准清洁汽油的生产。

US6,692635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化，硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第二反应区中的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～92.0%，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法，第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇化合物，第二步再将饱和硫化物加氢脱硫转化为H2S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存硫化物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法的缺点在于由于重馏分加氢脱硫产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成较大分子的硫醇，一方面，降低了加氢脱硫的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该方法脱硫率通常为80.0%～90.0%，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的要求。

CN02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g的汽油，汽油的抗暴指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。

综上所述，从专利文献的检索看，目前研究和应用较多的汽油加氢脱硫技术主要用于生产硫含量≯150μg/g的产品，而未见有能够生产硫含量≯10μg/g产品的技术的报道。因此，进一步脱除产品中的硫、减少产品辛烷值损失是目前技术开发的难点和热点。同时，研究中发现，由于产品中硫醇硫所占比例较大，所以对于生产硫含量≯10μg/g的清洁汽油产品而言，硫醇硫的脱除也是目前技术需要解决的问题。

发明内容