[发明专利]一种空气氛围中铜催化有机硼酸化合物脱除硼酸基的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空气氛围中铜催化有机硼酸化合物脱除硼酸基的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。

背景技术

1938年，Johnson等人报道了在硫酸铜的氨水溶液中苯硼酸脱除硼酸基的反应，该反应使用化学计量的硫酸铜（J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 111）。在此反应中，作者认为苯硼酸作为还原剂，使Ag⁺被还原，形成银镜。此后，直到2006年，刘绪宗等人报道了钯催化的芳基硼酸的脱除硼酸基反应（J. Chin. Chem. Soc., 2006, 53, 979）。2007年，武生喜等人报道了将贵金属催化剂钯、铂、钌等负载在活性炭上催化稠环或多芳基硼酸化合物脱除硼酸基的方法（中国专利，申请号：200710017263.3）。近年来，多篇文章报道了利用脱除硼酸基团合成手型化合物或杂环化合物。2011年，Carreno 报道了杂环芳烃与醌类硼酸的加成反应合成多种复杂结构的化合物，反应中由于使用硼酸基作为占位基，提高了杂环芳烃加成的选择性和收率（Org. Lett., 2011，13, 656）。一直以来，铜催化的反应在有机合成中备受重视，铜催化剂具有环境友好、价格低廉等优点，为有机合成提供了更多可选择的途径。迄今，铜催化芳基硼酸脱除硼酸基的反应未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便、高效且环境友好的铜催化有机硼酸化合物脱除硼酸基团的方法。

本发明的技术方案是：一种空气氛围中铜催化有机硼酸化合物脱除硼酸基的方法，包括以下步骤：

步骤一：在空气氛围中，有机硼酸化合物在铜催化剂、碱、乙醇水溶液存在下，反应温度为50-80℃，反应30-90分钟，有机硼酸化合物：碱：铜催化剂的摩尔比为1 : 0.2-1.0 : 0.01-0.1；所述乙醇水溶液是乙醇和水的体积比为1 : 1的混合溶液，所述有机硼酸化合物选自芳基硼酸化合物或杂环硼酸化合物，所述铜催化剂选自五水硫酸铜、碘化亚铜、氯化亚铜或一水醋酸铜，所述碱选自无水碳酸钾、二异丙胺或三乙胺；

步骤二：向上述反应液中加入饱和食盐水，用乙醚萃取，合并有机相，再经无水硫酸镁干燥，过滤，液态产品通过韦氏分馏柱得到分析纯的产品，固态产品通过柱层析得到分析纯的产品。

所述芳基硼酸化合物选自苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4-腈基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、3-硝基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、3-溴苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、4-硼酸三苯胺、3,5-二苯基苯硼酸、10-苯基-9-蒽硼酸或2-萘硼酸；所述杂环硼酸化合物选自2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、4-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸或N-苯基-3-咔唑硼酸。 

本发明的有益效果是：一种空气氛围中铜催化有机硼酸化合物脱除硼酸基的方法，在空气反应氛围中，芳基硼酸化合物或杂环硼酸化合物在铜催化剂、碱、乙醇水溶液存在下，反应温度为50-80℃，反应30-90分钟；芳基硼酸化合物或杂环硼酸化合物：碱：铜催化剂的摩尔比为1 : 0.2-1.0 : 0.01-0.1，乙醇水溶液是乙醇和水的体积比为1 : 1的混合溶液。该反应在空气中反应不需惰性气体保护、反应介质为乙醇水溶液环境友好、铜催化剂价格低廉易得、反应条件温和，底物适用广泛，反应快速高效。

具体实施方式

实施例1  苯硼酸的脱硼反应

在空气中，依次称取苯硼酸（2 mmol），五水硫酸铜（0.2 mmol），二异丙胺（2 mmol），加入到二口瓶中，随后加入10 mL 50%乙醇水溶液。反应混合物在80℃磁力搅拌反应90 min，利用薄层色谱法跟踪反应。反应完全后，加入10 mL饱和食盐水，用乙醚萃取反应产物（10 mL × 3），合并有机相，再经无水硫酸镁干燥，过滤，通过韦氏分馏柱得到分析纯的产品。产物结构通过 ¹H NMR验证，收率达91%。

实施例2  4-甲酰基苯硼酸的脱硼反应