[发明专利]一种催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于石油炼制行业或化工生产中的催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂的制备方法，该脱硫催化剂为离子液体属于在含有大量烯烃的催化裂化汽油里催化烯烃与噻吩类硫化物发生Friedel-Crafts烷基化反应的环境催化领域。

背景技术

随着全球环保意识的日益增强，世界范围内对车用催化裂化汽油硫含量的质量要求越来越苛刻。催化裂化汽油中存在硫化物不仅会腐蚀设备、燃烧产物SO_X（主要是SO₂和SO₃）污染生态环境、危害人类健康，而且硫化物会致使汽车尾气的三效催化剂中毒，降低其对NO_X、未完全燃烧的烃类及颗粒物（PM）等的转换效率。有关研究表明，若汽油硫含量从450μg/g降到50μg/g，CO减少19%，NO_X减少9%；若汽油中硫含量从600μg/g降到40μg/g时，CO排放量降低46%，NO_X排放量降低60%。催化裂化汽油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类硫化物，其中噻吩类硫化物占催化裂化汽油中总硫的70%以上，因此脱硫方法主要是针对噻吩类硫化物进行研究。传统的催化加氢脱硫方法能有效脱除噻吩类硫化物，但该方法操作条件苛刻、需要氢环境、辛烷值损失严重；氧化脱硫方法也能有效脱除噻吩类硫化物，但存在催化剂活性和选择性差、H₂O₂的使用安全隐患大以及含硫费水处理难等问题。因此烷基化脱硫方法成为近年来的研究热点。

目前国内外用于烷基化脱硫的催化剂主要有：离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、固体磷酸催化剂以及离子液体。文献[刘磊，王兰芝，侯凯湖.FCC汽油中噻吩与烯烃在AlCl₃-NKC9催化剂上的烷基化反应[J].石油炼制与化工，2007，38（6）：30-32.]用CCl₄为溶液等体积浸渍制备了AlCl₃改性大孔磺酸树脂AlCl₃-NKC9，以馏程为70～150℃的催化裂化汽油为原料进行烷基化脱硫，在压力0.3MPa、反应温度100℃、反应时间4h、剂料比(g/ml)4：100的条件下，噻吩类硫化物的转化率为93.5%。文献[魏书梅，徐亚荣，徐新良，等.HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究[J].石油炼制与化工，2012，43（8）：63-67.]以HY分子筛为催化剂，以催化裂化汽油中于120℃馏分为原料进行烷基化脱硫，在反应温度130℃、反应时间60min的条件下，脱硫率90.98%，汽油的辛烷值损失0.2个单位。文献[张丽萍，李永红，赵玉芝，等.制备条件对FCC汽油烷基化脱硫固体磷酸催化剂性能的影响[J].工业催化，2007，15（9）：10-15.]采用浸渍法、以正磷酸、焦磷酸以及硅藻土为原料制备了固体磷酸催化剂(SPAC)，以催化裂化汽油中于100℃馏分为原料进行烷基化脱硫，在剂油质量比1：15、反应温度150℃，反应时间1h的条件下，硫率80.96%。文献[唐晓东，郭巧霞，陈亮，等.FCC汽油烷基化脱硫的研究[J].工业催化，2010，18(12):36-41.]比较了大孔磺酸树脂NKC-9和离子液体SW-Ⅰ对催化裂化全馏分汽油进行烷基化脱硫，在反应温度90℃、反应时间120min以及剂油质量比10：100的条件下，NKC-9催化FCC汽油中硫化物的硫含量从497.7μg/g降至156.3μg/g，脱硫率为68.60%，收率为85.60%；在反应温度60℃、反应时间60min、剂油质量比1：100时，SW-Ⅰ使催化裂化汽油硫含量从497.7μg/g降至181.7μg/g，脱硫率为63.49%，收率为85.30%。

通过比较发现，以离子交换树脂、分子筛为烷基化催化剂，脱硫率高，但其所用原料是对催化裂化全馏分汽油进行一定切割的轻馏分油；用离子液体和NKC-9树脂对同一种全馏分油进行烷基化脱硫，脱硫率和收率相当，但离子液体用于烷基化脱硫操作条件更缓和。离子液体在烷基化反应中既呆作溶剂又可作催化剂，易于与产品分离，避免了使用会造成污染的溶剂体系，实现了真正原绿色化。