[发明专利]透氧膜表面涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种透氧膜材料及其制备方法，特别是涉及一种焦炉煤气制氢中使用的混合导体透氧膜材料及其制备方法，应用于冶金资源综合利用和功能陶瓷制造技术领域。

背景技术

透氧膜材料在烃类部分氧化、富氧燃烧和二氧化碳的分解反应等需连续供应纯氧或需要氧分离的工业过程中具有非常诱人的应用前景。例如，参见图3，在750℃反应温度下，在氦气流量为100 ml·min^-1和空气流量为300 ml·min^-1条件下， BaCo_0.7Fe_0.21Nb_0.09O_3-y (BCFN) 单一透氧膜的透氧量为0.82 ml·min^-1·cm^-2，低于1.0 ml [STP]·min^-1·cm^-2。在氦气/空气梯度下，只有透氧量高于1.0 ml [STP]·min^-1·cm^-2的透氧膜材料才可能具有实际应用价值。同时，透氧膜材料在各种应用环境气氛下必须具备结构稳定性和热化学稳定性。所以，在选择氧化物混合导体透氧膜材料时，透氧量的大小是首先应该考虑的因素，其次才是稳定性、强度等问题。虽然在现有的研究状况下，透氧膜反应器在甲烷部分氧化条件下可以稳定运行数百小时，但是在焦炉煤气气氛等强还原性气氛下 ，膜材料的表面形态、组成和结构都会发生显著的变化，这就使得该类透氧膜材料很难长期工作。因此，对膜表面进行涂敷改性，以增加膜材料的透氧量、改善膜材料的稳定性，这已成为研究者们非常感兴趣的研究方向。

由混合导体透氧膜的氧传输机理可知，氧的迁移和传递需要经历膜内部的体相扩散过程和在膜表面的吸附/脱附、解离/组合过程。当体相控制为影响透氧量大小的限制性环节时，可以通过改变膜材料的厚度与开发性能更好的膜材料来提高透氧量；当表面扩散为限制性环节时，可以通过在材料表面涂覆一层多孔或具有催化活性的物质，来改变材料的氧表面交换性能。研究表明，在膜材料厚度为1.0～2.0 mm时，透氧量的大小极大的受到氧在膜材料表面交换过程的影响，同时也受到体相控制的影响，因而可以通过表面涂敷改性的方式来提高膜材料的透氧量。当氧渗透过程仅受表面交换过程控制时，膜材料渗透侧表面的改性对氧渗透性能的提高则更加显著。这是因为增加了表面涂覆修饰层后，气固界面由膜表面转移到涂覆多孔层的孔道内部，氧在渗透侧膜表面的组合/脱附过程也移至多孔层的孔道内部进行，这样能够有效缓解膜表面材料的过度失氧现象，特别是在烃类的部分氧化反应中，有效缓解膜表面材料的过度失氧能保证反应的顺利进行，从而防止了渗透侧膜表面材料的膨胀和分解，进而增强了膜的稳定性。现有的用于焦炉煤气制氢所采用的混合导体透氧膜的透氧量和稳定性还不够理想。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种透氧膜涂敷改性材料及制备复合透氧膜片的方法，该透氧膜涂敷改性材料可以改变膜表面微观结构，膜表面涂覆一层具有多孔结构的材料后，其表面状态发生明显改善，可以提高混合导体透氧膜的透氧量，增加膜材料的稳定性。经过表面涂覆改性后，膜表面的气固界面显著增加，即相当于增加了膜表面的有效氧交换面积，用于焦炉煤气制氢中能有效提高透氧膜渗透量和稳定性，具有显著的工业产业价值。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种透氧膜表面涂敷改性材料，通过在于类钙钛矿型基体上负载活性金属形成，类钙钛矿型基体的材料组成化学式为REBaCo_2-xFe_xO_5+δ，其中RE为Gd、La、Pr和Sm 中的任意一种或任意两种，其中x的取值在0至2.0之间，的活性金属为Ag、Ru、Pd、Pt、Ni和Co中的任意一种或任意两种，δ为氧空位，其取值在0至0.6之间。

本发明还提供一种制备复合透氧膜片的方法，具有以下的工艺过程和步骤：

① 将钴盐和铁盐两种金属盐或者其中任意一种金属盐、稀土金属氧化物和钡盐一起溶解在硝酸的水溶液中，制备由金属离子和硝酸根离子混合的金属盐溶液备用，稀土金属氧化物中含有的稀土金属为Gd、La、Pr和Sm 中的任意一种或任意两种；