[发明专利]一种功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶及其制备方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种高导电率银纳米线功能化石墨烯掺杂环氧树脂导电胶的制备方法，属于导电胶技术领域，是对现有技术的改进，具体涉及石墨烯-银纳米线的原位制备及其在环氧树脂中的应用。 

  

背景技术

导电导热性偏低、可靠性差和价格偏高是制约导电胶发展的瓶颈问题。国际上备受瞩目的石墨烯具有超高且异常稳定的导电导热性及机械强度，是最具前景的导电填充材料之一，但石墨烯在导电胶中的应用面临的问题是：很难大规模制备无缺陷单片层石墨烯、石墨烯易聚集、缺乏明晰的导电机理。 

近年来，国内外围绕提高导电胶的电导率和接触电阻的稳定性方面做了大量的研究工作，也取得了不少的进展。(1)通过控制纳米粒子的形貌和粒径降低逾渗值和提高导电性。当填充量一定时，导电填料的形状和大小决定了填料间的接触面积和接触概率。研究发现，纳米银粉可有效地将微米银连接起来，有助于降低导电填料之间的界面接触电阻，从而提高导电胶的电导率。相比于球状和颗粒状导电填料，片状填料和纤维状填料[能提供较大的接触面积和接触概率，相应导电胶的电导率更高、渗流阈值更低。尤其以片状或纤维状填料和球形填料作为导电填料是提高导电性能的简单而高效的途径。然而，关于不同形状的导电粒子在胶体中如何形成导电回路以及回路形成后如何导电等关键性科学问题并未能得到有效解决，这些问题制约着导电胶的发展，成为导电胶领域中研究的重点和难点，在国内外均鲜见报道。(2)通过改善填料与基体间的界面性质。导电胶的电阻率主要取决于导电胶的接触电阻和界面电阻，而这些电阻又都与填料与基体间界面的结构特征密切相关，因此研究导电胶显微组织结构及其演化过程尤为重要，然而目前对导电填料与聚合物基体界面的微观结构却鲜有研究。(3)通过其他基体表面镀银制备新型导电填料。利用具有更高导电性和耐化学腐蚀性的石墨烯可以显著提高银系导电胶的导电性能和接触电阻的稳定性。(4)研究认为，在导电胶和非贵金属之间界面的电化学腐蚀是造成接触电阻不稳定的主要原因。很多学者在提高导电胶接触电阻稳定性方面做出尝试，有降低基体树脂的吸湿性的努力，也有通过添加一些助剂来实现，如添加除氧剂延迟电化学腐蚀，加入腐蚀抑制剂形成惰性膜层等，或加入低电位的金属粉末，使腐蚀首先发生在电位更低的金属上，从而保护基板金属。不过这些方法只能一定程度或一定时间内稳定接触电阻，绝大部分商用导电胶仍不能达到美国NCMS提出的接触电阻稳定标准。 

在石墨烯被发现以前，基于碳纳米管系导电胶也屡见报道。与昂贵的碳纳米管相比，2004年Geim教授等首次发现的石墨烯不仅原料易得，而且具有更加优异的性能，如超高的理论比表面积(2630m²g^-1)、突出的导热性(5000W/m·K)、高强(130GPa)高模(1060GPa)、室温下比硅高100倍的电子迁移率(15000cm²/(V·s),电导率可高达7200S/cm。在开拓挖掘石墨烯潜在的性能和应用方面，基于石墨烯的复合材料也受到了极大的关注，这些复合材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料、催化剂载体等领域展示出了优越的性能和潜在的应用。 

迄今为止，大规模生产无缺陷的二维石墨烯片层材料仍是制约石墨烯在复合材料中应用的瓶颈问题。近几年来，人们发展了机械剥离法、晶体外延法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法及有机合成等多种制备方法，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是理想结构的石墨烯表面不具有任何功能团，与其他溶剂的相互作用较弱；同时石墨烯片层间存在强烈的范德华作用力，在氧化石墨烯还原、过滤或干燥过程中都存在团聚和聚集的问题，很难获得单片层石墨烯。而众多的研究表明，石墨烯聚集体的物化性能类似于石墨，聚合物/石墨烯复合材料的性能提升并没有人们所想象中取得非常显著的成效。为了改善石墨烯与其他基体的相容性，目前，大多数研究是将石墨烯功能化，如通过共价键和非共价键进行表面修饰，以提高石墨烯在聚合物中的分散稳定性。但由于功能基团的引入，使氧化石墨烯层面内的π键断裂，因而失去了传导电子的能力。因此，如何从价格便宜原料易得的天然石墨出发，制备出结构完整，具有优异导电导热性能的石墨烯复合材料成为了研究的热点。