[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，尤其是制备过程中无NOx排放的加氢催化剂的制备方法。

技术背景

加氢技术特别是加氢裂化技术，具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，现处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有摸板、压片、滚球、油氨柱成球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶溶剂，而US7,687,676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。

加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co 四种元素。其中镍（或钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属化合物溶液。含金属镍（或钴）的化合物中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。

CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型，在金属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应性能上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢金属添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解，释放出大量的NOx，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx是一种重要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米NOx。全世界加氢裂化催化剂年产量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。