[发明专利]辐照法制备纳米Ag/聚合物抗菌膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米生物材料领域，具体涉及的是一种采用⁶⁰Co-γ射线或电子束辐照制备纳米Ag生物医用聚合物抗菌膜的方法。

背景技术

医用材料，尤其是植入材料在长期使用过程中，易发生微生物感染。微生物首先粘附在材料表面，形成的生物膜能够保护微生物免受抗生素破坏和宿主免疫系统清除，促进其增殖，从而危害人体健康。医用抗菌材料通过阻隔病原微生物、将其抑制或杀灭，从而有效降低机体患病的风险。良好的医用抗菌材料需具备以下特征：（1）材料对致病微生物具有明显的抗菌抑菌作用，能在较长的时间内保持抗菌性能；（2）材料具有优良的物理性能，在人体组织中有一定的强度和柔韧性；（3）材料具有良好的生物相容性，对身体无毒无害，对环境友好；（4） 材料自身清洁环保，应用方便，最好具有一定自降解能力。

纳米银具有高效、广谱的抗微生物能力，在极低的含量下即可以抑制微生物生长。其抑菌机理如下：银离子使酶等蛋白质的－SH偶联，使DNA分子丧失复制能力，从而抑制微生物增殖。并且，纳米银对人体正常细胞毒性很低，因此可用于生物医用材料。

N-乙烯基吡咯烷酮是一种亲水性的单体，其聚合物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）由于无毒且具有优异的生物相容性和吸水性，因而已被广泛应用于生物医用领域，以改善材料的生物相容性和亲水性。

目前纳米银用于医用材料多采用表面修饰或者表面涂覆含有纳米银抗菌剂的方法，其缺点是抗菌成分的表面覆盖效率较低和较易被洗脱。也有研究把纳米银掺杂入高分材料的母料中，再挤出成型形成医用材料，如导管材料等。这种方法的缺点是，采用掺杂混合的方式很容易引起纳米银的团聚，进而失去其特殊的纳米尺度抗菌效应。同时这种方法对设备要求较高，而且还可能改变高分子材料的机械性能等。

本发明研究发现，通过⁶⁰Co-γ射线或电子束辐照，可使PVP接枝在聚合物膜表面改善材料的亲水性和生物相容性；并且，在纳米银的制备过程中，PVP又可作为纳米银的稳定剂。由于PVP是线形大分子，整个分子的柔顺性很好，其亲油性的亚甲基非极性基团能很好的吸附包裹于疏水性的纳米Ag粒子表面，使生成的纳米银粒子表面被大量的PVP分子覆盖，既控制了纳米银粒子的粒径，又阻碍了纳米银粒子团聚，从而起到很好的分散和稳定纳米银溶胶的作用，其化学反应的原理及过程如下：第一步，PVP分子中极性酰胺中的N原子和O原子的孤对电子占据Ag^＋的两个sp轨道，在水溶液中形成Ag⁺-PVP配合物；第二步，形成的Ag^＋-PVP配合物中的Ag^＋ 从PVP分子得到了电子云，电子云密度增大，形成了Ag晶核；第三步，PVP吸附在纳米Ag晶核表面后，由于PVP的空间位阻效应，阻止了颗粒的生长和团聚，且能够使晶核各方向的表面能趋于一致，因此能够得到粒径较小的球形纳米银粒子。同时PVP的包裹也防止了新生的纳米Ag粒子被氧化。

由此可见，通过辐照接枝技术在聚合物膜表面接枝PVP链段，使PVP与纳米Ag粒子一同引入聚合物膜表面，制备含纳米银的改性聚合物膜，既提高了材料的亲水性，又使材料具有抗菌的功能。

目前针对纳米Ag及辐照法应用于医用材料的专利申请主要有：

1、申请号201110212173.6的发明专利提供了一种医用高分子基的纳米银材料的制备方法，其包括如下步骤：a.在室温下，按照医用高分子材料和有机溶剂质量比1:3～1:30的比例，配制医用高分子有机溶液，使粘度范围控制在150～1500cp；b.将质量浓度为0.01%～3%的Ag/TiO₂晶须加入步骤a配置的医用高分子溶液中，强烈搅拌，以使二者充分混合均匀；c.控制温度和湿度在特定条件下，将步骤b获得的混合溶液倒入器皿中，采用溶剂挥发法制备薄膜；其中Ag/TiO₂晶须根据自身重力形成在高分子溶液中的浓度梯度分布；d.溶剂完全挥发成膜后，获得医用高分子基的纳米银复合材料，将其清洗干净后，真空干燥至重量恒定后保存使用。由于Ag/TiO₂晶须在复合材料中的浓度呈梯度分布，使材料能够实现银离子长久释放，从而具有长时间的抗菌效果。即该方法就是将Ag/TiO₂晶须加入医用高分子溶液中，搅拌均匀后挥发溶剂制成含纳米银的抗菌医用薄膜。