[发明专利]一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子正极材料粉末加工技术领域，特别是一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法。

技术背景

锂离子可充电池的正极材料可分为层状晶体结构的钴酸锂、镍钴锰酸锂，立方系尖晶石结构的锰酸锂,和斜方系橄榄石晶体结构的磷酸铁锂等几大类型. 其中锰酸锂由于具有高性能、安全性和低成本的优势,在近年来得到较快的发展。

锰酸锂的分子式: LiMn₂O₄，分子量: 180.817。可逆容量在100-115mAh/g之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。LiMn₂O₄是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。

   合成性能好、结构稳定的正极材料锰酸锂是锂离子蓄电池电极材料的关键，锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。随着锂传统应用领域的不断深化和扩大以及新应用领域的不断开发，世界锂需求量也将随之增大。由于特别是动力锂电池的发展日益受到重视。由于全世界经济和城市交通的发展，引起了石油紧张和环境污染，国际上许多发达国家竞相开发绿色能源技术，其中尤以电动车应用为代表的动力电源领域发展最为迅速。电动汽车要取代燃油汽车，动力电池是关键，由于传统化学电池存在着储存能量低、重量大、寿命短和不安全等因素，成为电动汽车产业化发展的瓶颈。电动汽车中的锂电池的使用率正在明显上升，锂离子电池极可能将成为未来的主流技术路线。然而在现阶段，锰酸锂是电池正极的首先材料，所以未来锰酸锂行业还会有较大的发展空间；在CN 103219509 A中公开了一种锰酸锂正极材料的制备方法，特别是一种高倍率、高循环性能尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，属于能源材料领域；本发明以二氧化锰为原料，通过预处理获得晶格掺杂的、同时含二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中任一种、两种或三种结构的前躯体，通过对前躯体价态的控制，来提高锰酸锂结构稳定和性能；其以二氧化锰为原料，但是制得的锰酸锂容量很一般不能顺应锂电池越来越快的发展，因此需要一种能够提高锰酸锂容量，并改善提高锰酸锂高温性能和循环性能的方法。

发明内容

本发明为了避免上述不足，提供了一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，不仅工艺简单而且该方法可以提高锰酸锂正极材料容量10%以上，并改善提高锰酸锂高温性能和循环性能的生产方法。

一种四氧化三锰生产高容量锰酸锂的方法，包括如下步骤：

a. 生料混合：使用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入稀土、钴、钛、镁、铝作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.48-0.58，添加剂对应成品质量百分比为0.1%~1%，采用干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合。

b. 烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑进行烧结。450～680℃升温6小时以上，770～900℃保温12小时以上，750～400℃降温6小时以上。锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分。

c. 烧结后处理：锰酸锂烧结后，及时收得成品，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理，控制产品粒度D50=8-18um,粉碎完的锰酸锂进行混合、过筛、除铁、热封包装，即可入库。

所述添加剂为稀土、钴、钛、镁、铝的其中一种或多种元素的单质或化合物。

将高容量锰酸锂入库后，需完成锰酸锂物理、化学、电化学测试，经检验合格后方能出库。

本发明用四氧化三锰制备高容量锰酸锂产品，生产工艺简单，加工周期短，一次烧结即可实现锰酸锂高容量产品，且1C容量大于120mAh/g，循环性能500次衰减小于20%。

对高容量锰酸锂做采用X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）进行样品的晶体结构分析，立方晶系的晶胞参数用式（1－1）计算。

                                                                                  （1－1）

式中：a是晶胞参数，λ是入射线波长，即Cu Kα线波长（1.5406 ?），θ是衍射角，、、是晶面指标。

对于立方晶系的尖晶石LiMn2O4来说，（111）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面是特征晶面，通过式（2－5）可以计算出各晶面分别对应的晶胞参数，求算术平均值后可得出晶胞参数。