[发明专利]一种用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法，特别是涉及一种用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法。

背景技术

我国有着极其丰富的松节油资源，年产量约6万吨，居世界第二。其主要成分包括α-蒎烯（马尾松中含量高达80%以上）、及少量的β-蒎烯和柠檬烯、莰烯、异松油烯等单萜烯。α-蒎烯是一种重要的天然生物资源和重要的化工原料，可以用来生产树脂、紫苏葶、芳樟醇、诺木醇、桃金娘烯醛和紫苏醛等精细化学品。

桃金娘烯醛(6，6-二甲基-2-甲醛基-二环[3.1.1]-2-庚烯)，是一种天然香料，具有薄荷香、辛香和木香香韵，不仅可用于口腔卫生用品和烟草制品，还可调配薄荷、白柠檬、甜瓜、浆果等食用香精，是重要的有机合成中间体。近年来，关于桃金娘烯醛的合成，其常规方法是用氧化剂（高锰酸盐、重铬酸盐、三氧化铬、二氧化锡）氧化α-蒎烯制得。但是，这些氧化物有剧毒常会导致环境污染且价格昂贵。因此，企业迫切需要使用环境友好且廉价的氧化剂（如O₂）和方法（光敏氧化）进行清洁高效生产。在传统热化学中，O₂活化条件一般比较苛刻，通常需要高温高压。如果能用具有温和、洁净、高效等优点的绿色光敏氧化技术代替传统热化学氧化方法制备桃金娘烯醛，那么将在技术、经济和环境上为工业带来好处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，反应条件温和，对设备和环境不造成污染的用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法，在光化学反应器中，加入浓度为0.5mol/L～1.5mol/Lα-蒎烯与溶剂的混合溶液，再加浓度为2.4×10^-3mol/L～4.4×10^-3mol/L的敏化剂，加入浓度为0.168mol/L～0.378mol/L的2，6-二甲基吡啶-醋酸酐-铜盐复合催化剂，十氢化萘为内标物，再开启氧气阀门，调控流速0.06L/min～0.45L/min，用自来水循环冷却，调节反应温度25℃～50℃，接通光源，引发光化学反应，反应时间为4h～7h，静置12h～24h，按摩尔比1:1.2（α-蒎烯：NaHSO₃）加入5%～10%的亚硫酸氢钠溶液，反应结束后所得主要产物为单萜类醇、醛、酮。

所述的溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙腈、甲醇和四氢呋喃中的一种。

所述的光敏剂选自玫瑰红酸(RA)、虎红(RB)、亚甲基蓝(MB)、硫堇(T)或摩尔比为1:1的虎红、亚甲基蓝混合物。

所述的单萜类醇、醛、酮主要是桃金娘烯醇、桃金娘烯醛、马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、β-蒎烯醇、β-蒎烯酮。

采用上述技术方案的用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法，技术核心是以O₂作为绿色氧化剂，以2，6-二甲基吡啶-醋酸酐-铜盐为复合催化剂，以可见光代替有紫外辐射的紫外光作为光源，在常温常压下就能有效的实现α-蒎烯的甲基氧化。本发明的关键是光子和氧气是两种特殊的化学试剂，本身环境友好，通常O₂在反应中是自旋禁阻的，但当它与光敏剂作用后就变成了高反应活性的¹O₂，当¹O₂与激发态的光敏剂分子通过电子转移时，就变成了超氧自由基阴离子O₂·^-，它很容易抽提烯丙位的氢发生“烯烃反应”，生成烯丙基过氧化氢，提高反应转化率和选择性。

成本低，原料来源丰富，洁净高效，避免了传统方法对价格昂贵且有剧毒的二氧化硒的使用和排放，对设备和环境不造成污染，制备工艺条件温和，操作简单。

综上所述，本发明是一种生产工艺简单，反应条件温和，对设备和环境不造成污染的用可见光光敏氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的绿色方法，具有成本低，原料来源丰富，洁净高效，制备工艺条件温和，操作简单等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：