[发明专利]一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于杂多酸制备技术领域，具体涉及一种制备高纯度Dawson型磷钨杂多酸盐的方法。

背景技术

Dawson型磷钨杂多酸盐通式为：

X₆[Y₂Z₁₈O₆₂]·nH₂O

其中：

X为Dawson型磷钨杂多酸反荷离子，如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺等；

Y表示杂原子或中心原子，如P、Si、Ge等；

Z表示多原子或配原子，如Mo、W、V等；

n为结晶水个数，一般为0～30的正整数。

Dawson型磷钨杂多化合物是杂多酸中最典型的结构之一，是以P为杂原子，W为配原子，P和W原子比2：18，具有Dawson空间结构。由于具有独特的结构和性质，Dawson型磷钨杂多化合物目前被广泛应用于化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点,在抗肿瘤、临床分析、放射性废物处理、分析化学、电化学(电极材料)、气体传感器、POM膜、织物染料、电光学、溶胶凝胶搀杂剂、离子交换剂、食品化学等诸多领域有着广泛用途。

自1920年Wu等人第一次成功合成并分离出Dawson型磷钨杂多酸盐以来，Dawson型磷钨杂多化合物被不断深入研究，至今已有90多年历史，参见文献：Wu，H.J.Biol.Chem.1920，43，189-220。其间Souchay、Droege、R.Contant、Nadjo等课题组不断更新了Dawson型磷钨杂多酸盐的合成方法，参见文献：Souchay,P.IonsMinéraux Condensés;Masson:Paris,1969;p106；Droege,M.W.Ph.D.Dissertation，University of Oregon；1984.Contant,R.Inorg.Synth.1990,27,104–111；Mbomekalle,I.M.;Lu,Y.W.;Keita,B.;Nadjo,L.Inorg.Chem.Commun.2004,7,86–90。

传统的磷钨酸合成方法是乙醚酸化萃取法，一般是用过量浓磷酸或浓盐酸酸化钨酸盐，回流数天后用乙醚萃取，通过加热使乙醚挥发，最后得到产品。该方法使用过量的浓酸酸化环节也存在着原料浪费和设备腐蚀的问题，同时使用易燃易爆的乙醚做萃取剂，存在着安全和环境隐患。目前，国内外关于合成Dawson型磷钨杂多酸盐的专利报道极少，CN1231943A公开了一种Dawson型磷钨杂多酸盐的合成方法，通过大量浓磷酸酸化钨酸盐溶液后回流盐析，得到产品，避免了乙醚萃取，但使用过量浓磷酸酸化的问题还未解决。EP1113877A1、WO2007080067A1有关于合成Dawson型磷钨杂多酸盐的方法介绍，该方法采用少量浓磷酸和大量浓盐酸酸化后回流并盐析，最后用乙醚萃取得到产品，强酸酸化和乙醚的使用问题仍没有得到好的解决。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种以钨酸盐为原料，首次实现低浓度无机酸酸化，低浓度磷酸酸化，水热活化，最后无机盐沉淀结晶，制备高纯度Dawson型磷钨杂多酸盐的方法。

一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，包括以下步骤：

(1)向钨酸盐溶液中加入无机酸溶液至pH值为6.0～8.0，优选6.5～7.5；

(2)继续向上述溶液加入磷酸溶液至pH值为0.1～2.0，搅拌；

(3)将上述溶液转至高压反应釜中，高温高压下反应;

(4)将上述溶液冷却至常温，加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸盐析出，过滤，纯化，干燥，得到高纯度的Dawson型磷钨杂多酸盐。

步骤(1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。

步骤(1)中所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵中的一种或几种。

步骤(1)中所述的钨酸盐溶液浓度为1～10mol/L。

步骤（1）和（2）的温度为10～100℃；优选10～40℃。

步骤(3)中所采用的反应过程为水热法，反应温度为80～200℃，优选100～140℃；活化时间为4～20小时，优选6～12小时。

步骤(4)中，所述的无机盐为铵盐、碱金属或碱土金属强酸盐，或它们的混合物。