[发明专利]一种液化气深度脱硫组合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种液化气脱硫工艺，具体是指利用碱液脱除液化气中含硫组分并实现碱液再生和减少污染物排放的组合工艺。

背景技术

随着国Ⅴ汽油标准制定和推广进程加快，加氢汽油硫含量降低和辛烷值不足之间的矛盾逐渐显现。MTBE是汽油高辛烷值添加组分，中石油19套炼油型MTBE装置产品的硫含量普遍在100～400ppm，难以满足国V汽油标准（硫含量小于10μg/g）。研究发现MTBE硫含量超标的主要原因是原料混合碳四的硫化物聚集，这些硫化物来自液化气碱洗脱硫醇的再生单元。因此应采用从源头上治理的方法，减少MTBE原料混合碳四中二硫化物等高沸点硫化物的量，降低上游液化气脱硫醇单元带来的高沸点硫化物。液化气脱硫醇通常采用的是Merox或纤维膜碱洗工艺，一般流程为，液化气原料经碱液抽提脱除硫醇，含有硫醇钠的抽提碱液进入再生塔与含氧气体接触生成二硫化物，碱液与二硫化物的混合液进入二硫化物分离罐，经过重力沉降将二硫化物排除，碱液重新进入抽提塔或纤维膜处理器。目前炼厂中此单元存在的主要问题有：

（1）再生氧化塔中氧化不彻底，氧气利用率一般只有10～15％，大部分氧只起到了使气液混合充分和吹脱二硫化物的作用，导致氧化不充分，硫醇钠没有完全转换为二硫化物，再生碱液中大量未氧化的硫醇钠抑制了液化气中硫醇与氢氧化钠的反应，导致抽提能力下降；

（2）氧化生成的部分二硫化物以微乳液的状态存在于再生碱液中，二硫化物与碱液分离不彻底，有些装置的沉降时间不够造成分离效果不好，循环碱液中二硫化物含量高；

（3）二硫化物在液化气中的溶解度高于碱液，导致碱洗时循环碱液中的二硫化物进入液化气。

中国专利CN200710071004.9公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的碱液，其中硫醇钠采用催化剂，在空气或富氧空气作用下转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，从而得到再生的碱液，进行循环利用，其特征在于所述的脱硫醇后的碱液小部分去氧化再生，得到再生的碱液，然后与大部分脱硫醇后的碱液合并掺混，循环去脱硫醇反应器。

中国专利CN201010232988.6公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生尾气脱二硫化物系统及方法，所述系统包括水洗罐、膜分离器和氧化罐，所述水洗罐内壁的顶部和底部分别设有通过螺栓固定的水洗罐除沫器和水洗罐气体分布板，水洗罐的顶端通过气体排放管与膜分离器底部连接，膜分离器内部设有通过螺栓固定的微孔膜内件和聚结板，膜分离器的顶部通过另一气体排放管与氧化罐连接，氧化罐内壁的顶部和底部分别设有氧化罐除沫器和氧化罐气体分布板；所述实现的方法包括微泡水洗技术、微孔膜分离技术、硫化物氧化技术。

中国专利CN200910250279.8公开了一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫。

液化气脱硫醇的关键在于：（1）碱液深度氧化再生；（2）强化二硫化物与碱液的分离。现有技术对此问题采取了解决方法，但控制效果不理想，循环碱液硫含量较高，碱液消耗大，液化气脱硫深度不够，二硫化物易产生二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种液化气深度脱硫的组合方法，包括液化气碱洗脱硫，碱液氧化再生，二硫化物吸收等过程，实现硫的深度脱除并减少二次污染。

本发明所述的液化气深度脱硫的组合方法具体包括：

（1）液化气与碱液进行两级抽提，液化气中含硫物质被抽提到碱液中；

（2）抽提后的待生碱液在超重力反应器中与含氧气体混合、反应，排出含二氧化硫的含氧尾气，碱液获得再生；

（3）含氧尾气经柴油吸收除去含硫物质，返回超重力反应器循环使用或者直接排放；再生碱液返回抽提装置循环使用。

本发明提出的组合方法中，液化气与碱液接触抽提，可将液化气中的硫化物，主要是硫醇，转变成硫醇钠并溶解到碱液中，从而实现脱硫效果。本发明采用两级碱液抽提。第一级抽提优选使用萃取塔，液化气和碱液逆流接触，碱液与液化气的质量比的范围是0.2～1.2，温度20～70℃。第二级抽提使用静态混合器。第二级抽提的出口碱液作为第一级抽提的进料碱液。