[发明专利]一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于蚕丝纤维领域，涉及一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法，特别是涉及一种基于氧化石墨烯/丝素蛋白复合体系加入第三组分增强增韧的再生蚕丝纤维的制备方法，其中第三组分主要是金属氧化物纳米粒子。

背景技术

蜘蛛丝和蚕丝因为其诸多优异的性能而被世人所瞩目，尤其是蜘蛛丝中的牵引丝是迄今为止自然界中最强韧的纤维之一。但由于蜘蛛具有同类相食的天性，而使得蜘蛛丝没有得到广泛的商业化应用。而蚕丝在纺织、服装、医药、化妆品、生物技术等领域的应用已经十分深远。

众所周知，蜘蛛丝是一种高强度、高韧性的纤维，其断裂强度可达1GPa；其断裂伸长率（35%）超过尼龙和低碳钢（约25%），是迄今为止人类所知的最强韧的材料之一。而如何人工制备力学性能优异的动物丝目前已成为新材料、组织工程、生物、仿生等领域的研究热点。有研究表明，通过强制纺丝提高蚕丝的纺丝速率，可制得力学性能与蜘蛛丝媲美的天然蚕丝。因此，目前一种制备人造动物丝的思路就是采用来源丰富、成本低廉的丝素蛋白进行仿生纺丝。通过以家蚕的丝素蛋白为模型，模仿蜘蛛和蚕的纺丝方式，并对纺丝过程中凝聚态结构进行控制，可制备出力学性能优异的再生丝素蛋白纤维。

近些年来，许多研究者都致力于研究以静电纺丝或湿法纺丝的方式制备人造蚕丝，但就纺丝工艺而言，这些纺丝方式与蜘蛛和蚕的纺丝方式仍有很大的区别。所以为了达到仿生纺丝的目的，又相继出现了再生丝素蛋白的干法纺丝和微流体干法纺丝。通过对纺丝方法的改进，以及纤维的后处理，人造蚕丝的强度和断裂伸长率已接近或超过天然蚕丝，但这仍然无法与蜘蛛丝相比。所以为了能够更进一步提高纤维的力学性能，还必须考虑其他其增强增韧的手段。

究竟如何进一步提高人造动物丝的强度和韧性，使其远远超过天然蚕丝的各项力学性能，并与蜘蛛丝相媲美，是众多研究者关心的重点。一些人试图通过在再生丝素溶液中加入纳米颗粒，如石墨烯、金属氧化物的纳米粒子等，以制备增强增韧的再生丝素纤维。申请号为201310125764.9中国专利通过将丝素蛋白溶液、石墨烯溶液及甲酸溶液三者共混，采用静电纺丝的方式进行纺丝，制备了石墨烯/蚕丝复合静电纺纤维毡，该纤维毡的断裂强度为24.7MPa，断裂伸长率为3.6%。申请号为201210402478.8的中国专利报道了他们将再生丝素蛋白溶液与金属氧化物纳米粒子水溶胶按一定比例共混，然后以干法纺丝方式制备了增强增韧的再生蚕丝，其断裂强度为50～250MPa，断裂伸长率为50%～150%。在2013年，Kesong Hu等人在Advanced Materials发表论文，报道了他们以氧化石墨烯为增强材料，采用旋涂技术将分散均匀的氧化石墨烯溶液和丝素蛋白溶液交替旋涂在聚苯乙烯基底上，制备了纳米级的丝素蛋白薄膜，该薄膜经过乙醇后处理，其断裂强度能达到300MPa，断裂伸长率为1.0±0.4%，断裂能为2.2～2.4MJ/m³。我们知道，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物中比较重要的一种，它的结构与石墨烯相似，只是在二维基面上和边缘处连有一些含氧官能团。这些官能团主要为羟基、环氧基、羰基和羧基。正是存在这些极性官能团可以使一些极性分子和聚合物可以与氧化石墨烯形成纳米复合材料。

蚕丝蛋白的结构比合成聚合物更为复杂，它与氧化石墨烯或金属纳米粒子之间的相互作用要远比合成聚合物与纳米粒子的相互作用复杂，所以纳米粒子增强增韧再生蚕丝纤维的机理不能完全按照传统的纳米粒子增强增韧合成高分子材料的理论来考虑。例如：氧化石墨烯与丝素蛋白分子之间存在着复杂的相互作用，如氢键，共价键，亲和作用等，而这些作用相互交联成网络，有利于形成一种中间相，而这种中间相与氧化石墨烯共同对纤维起到增强的作用。

在制备丝素蛋白/氧化石墨烯的复合体系时，通常遇到的一个难题是如何让氧化石墨烯在丝素蛋白溶液中能够良好的分散。该体系中为了维持丝素蛋白在溶液中的稳定结构，需要加入Ca²⁺离子，但是加入Ca²⁺离子的丝素蛋白溶液与氧化石墨烯的水溶液共混后，氧化石墨烯会发生严重团聚，所以这是目前无法能够有效地制备出丝素蛋白/氧化石墨烯复合体系的主要原因。因此丝素蛋白水溶液中何时加入Ca²⁺离子、氧化石墨烯和金属纳米粒子是成功制备丝素蛋白/氧化石墨烯/金属纳米粒子复合干纺纤维的关键之一。

发明内容