[发明专利]一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子技术领域，尤其是涉及一种多元醇酯改性硅油、其制备方法及其作为关键组分的碳纤维油剂。

背景技术

碳纤维广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹等高新技术及汽车建材等民用行业,目前碳纤维制备方法大多采取如下工序：在200～400℃有氧存在下加热原丝使其转化为耐火纤维，随后在1000℃以上惰性氛围中碳化、石墨化得到具有优异机械性能的碳纤维，在预氧化和碳化过程中，往往伴随着复杂的放热反应，产生挥发性组分和焦油，使得纤维单丝之间发生粘连、热熔，剥离中产生表面缺陷和毛丝，导致碳纤维机械性能大幅度下降，一般认为，使用油剂对原丝纤维束进行保护，可以有效减少表面缺陷和毛丝的产生。

碳纤维油剂的种类繁多，从原料来看主要分为硅系油剂和有机无硅油剂两种，目前高性能碳纤维多用硅系油剂，这类油剂具有其它化合物无法达到的优良热稳定性和使用性，但却容易形成微量SiC、SiO_x和Si₃N₄，碳纤维性能受到影响。鉴于单独使用硅系油剂带来的硅残留问题，人们一直试图在寻找能完全替代硅系油剂的有机无硅油剂，目前使用聚氧乙烯高级脂肪族烷基醚、新戊醇衍生物等为主的非硅氧烷类化合物，虽然在碳纤维制备过程中不会产生硅化物，但耐热性较差，高温煅烧纤维束过程中容易融合产生毛丝和断丝，碳纤维的机械性能变差，因此碳纤维油剂的研制重点集中在不影响碳纤维性能情况下，适当降低硅的含量，将耐热性好的非硅有机化合物添加到硅油当中，形成低硅型油剂。

近些年，围绕着低硅型油剂的制备出现了近百份专利，其工艺大多是采用硅油与耐热性有机酯类化合物（诸如季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、均苯四甲酸脂肪醇酯等）、乳化剂等直接混合，再经转相乳化过程形成油剂乳液的方法，但该工艺存在的问题为，添加的耐热性酯类化合物与硅油的局部相容性较差，产生微观相分离，使得二者形成的油剂乳液不能均匀的附着在碳纤维前体PAN纤维束表面，最终影响碳纤维的整体性能，虽然有试图将长链烷烃修饰到硅油侧链，增加硅油整体与添加物相容性的专利公开，但仍然不能根本解决上述问题。

发明内容

本发明目的在于提出一种碳纤维油剂制备方法，解决目前大多数低硅型油剂采取耐热性有机物与硅油直接混合导致的微观相容性较差，影响碳纤维质量的问题。

作为解决上述问题的手段，本发明将耐热性良好的有机物——多元醇酯直接连接到硅氧烷侧链上获得一类新型的多元醇酯改性硅油，并将其作为碳纤维油剂的必须组分，从根本上避免多元醇酯与硅油微观相分离的可能，得到相容性良好的油剂产品；另外由于该种多元醇酯改性硅油同时含有主链上的硅氧烷链段和侧链上的多元醇酯链段，因而对添加的其它硅油类化合物和有机酯类化合物均具有良好的相容性，有利于降低成本和调整碳纤维油剂配方。

上面所述多元醇酯改性硅油至少含有如(1)～(5)所述结构硅氧烷链段单元中的一种，其合成方法包括以下步骤：在甲苯中，加入低含氢硅油（含氢量为0.01～0.40，粘度为500～3000mp.s）与含C=C双键的多元醇酯，低含氢硅油中氢与含C=C双键多元醇酯的摩尔比为1：0.8～1.5，混合均匀后加入0.1～1wt%的氯铂酸催化剂，经氮气置换出反应体系中的空气后加热到90～110℃，保持温度反应5～8h，减压蒸出低沸物，即得到多元醇酯改性硅油。

上面所述多元醇酯改性硅油合成中所使用的含C=C双键的多元醇酯要求含有一个C＝C双键和两个或两个以上的酯基，每个酯基上的碳原子数为8～22，具体种类没有特定限制，可以举例为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸二辛酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯、季戊四醇单丙烯酸三辛酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单丙烯酸三辛酸酯、双三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸三辛酸酯、双季戊四醇单丙烯酸五辛酸酯、双季戊四醇单甲基丙烯酸五辛酸酯。

式中：R₁～R₁₅为C₇～C₂₁的烷基，可以相同也可以不同；