[发明专利]制备对二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备对二甲苯的方法。

技术背景

对二甲苯（PX）主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）和对二苯甲酸酯（DMT）。其中，PTA是合成聚酯纤维和塑料的主要原料。近年，我国聚酯工业发展迅猛，聚酯产量以年均20%的速率增长，导致原料PX的需求量逐年增加。

工业上芳烃混合物主要来自催化裂化及催化重整装置。从混合芳烃中生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、二甲苯异构化工艺等。然而受热力学平衡限制，这两种方法中生产的PX在混二甲苯中仅占24%，选择性过低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺可有效提升甲苯原料利用率及对二甲苯的选择性，副产物少，大大降低后续分离的难度。同时该工艺低产苯甚至不产苯，符合国内市场苯过剩的现状。因此，甲苯-甲醇择型烷基化生产对二甲苯工艺成为当前研究的热点。目前限制该工艺应用的主要技术难点包括烷基化试剂甲醇易发生结焦反应、反应床层温升过大、催化剂稳定性差、产物轻烃未被有效利用等。

甲醇作为烷基化的主要试剂，其在烷基化工艺条件及催化剂作用下极易发生结焦反应，造成催化剂床层温升过大、副反应进一步加剧，最终导致催化剂失活，这是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺面临的主要问题。同时，烷基化反应副产轻烃，对其排放燃烧将造成经济上的浪费，需要寻求合理的方法对其加工再利用。

专利CN102372582A为降低催化剂床层温升，减少副反应，烷基化试剂甲醇首先经过固定床进行脱水反应，生成水和二甲醚，释放了大量的热。采用该方法甲醇利用率低，且增加固定床脱水反应器，设备投资增加。专利CN101456785A涉及一种高选择性制备对二甲苯联产烯烃的固定床方案，甲苯与甲基化试剂同时进料，反应获得较高的对二甲苯选择性和烯烃选择性，然而反应温升较大，副反应多，催化剂活性难以超过300h。专利CN102464540A提出了烷基化试剂至少分为两股物流的技术方案，有效降低了副反应、提高了甲醇利用率。然而采用改性ZSM-5型分子筛，二甲苯、对二甲苯选择性较低，且对产物轻烃未实现有效利用。

本发明有针对性的解决了以上问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、烷基化反应器床层温度不好控制、对二甲苯选择性和收率较低的问题，提供一种新的制备对二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较高、烷基化反应器床层温度易于控制、对二甲苯选择性和收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：(1)提供一种多催化剂床层固定床烷基化反应器，催化剂床层之间填装惰性材料，甲醇原料分为至少两股，第一股甲醇经汽化后与汽化后的包括苯、甲苯的芳烃原料混合，然后再与载气混合后进入所述烷基化反应器，与催化剂I接触生成含对二甲苯的产物A，其中除第一股甲醇外的剩余甲醇原料沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置进入所述烷基化反应器；(2)所述产物A进入芳构化反应器，与催化剂II接触，得到产物B；(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中苯和甲苯返回烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。其中，所述催化剂I包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种，催化剂II包括分子筛和金属氧化物，催化剂I和催化剂II的分子筛均选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述载气包括补加载气和回流载气，补加载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

上述技术方案中，优选地，所述芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器；所述惰性材料为惰性氧化铝瓷球或玻璃珠。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂I中的加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；催化剂II中的金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。